Las fluoroquinolonas conforman un grupo de antibióticos sintéticos ampliamente utilizados en la actualidad, los cuales tienen como finalidad prevenir y tratar enfermedades bacterianas tanto humanas como veterinarias. Debido a su extendido uso a nivel mundial, grandes cantidades de estos antibióticos llegan al ambiente a través de diferentes fuentes. La permanencia de antibióticos en el ambiente puede causar un gran desequilibrio de los ecosistemas al eliminar o reducir bacterias susceptibles y, por otra parte, puede conducir al fenómeno denominado resistencia bacteriana. Por lo tanto, es de suma importancia conocer el destino de dichos productos una vez desechados, así como su comportamiento frente a las diferentes condiciones medioambientales a las que pueden ser sometidos. En las etapas iniciales de la presente Tesis Doctoral se estudió la cinética de degradación de la fluoroquinolona ciprofloxacina y de sus principales fotoproductos bajo la influencia de radiación UV y a diferentes valores de pH. Para el seguimiento de la reacción de fotodegradación se diseñó un sistema en flujo continuo de manera de poder realizar la monitorización en línea. Las técnicas de detección utilizadas para el estudio de los procesos químicos de fotodegradación fueron espectrometría UV-Vis y fluorescencia molecular. Los datos espectrales obtenidos fueron fusionados y posteriormente analizados utilizando diferentes técnicas quimiométricas tales como la resolución multivariada de curvas, tanto utilizando modelado suave (MCR-ALS, Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares) como combinando modelado suave y duro (HS-MCR, Hard-Soft Multivariate Curve Resolution). Como resultado del empleo de dichas técnicas se obtuvieron perfiles de concentración y espectrales de ciprofloxacina y de sus productos de degradación mayoritarios, así como las constantes cinéticas del proceso. En la segunda etapa de la Tesis se desarrollaron dos métodos de análisis para la determinación simultánea de ciprofloxacina y dexametasona (corticoide) en preparados farmacéuticos. Ambos métodos se desarrollaron en base a sistemas Flow-Batch (FB) y espectroscopia de absorción molecular UV-Vis. Dado que ambos analitos presentan espectros con un marcado solapamiento, fue necesario utilizar diferentes técnicas quimiométricas para lograr una adecuada cuantificación. En el primer sistema propuesto se empleó cuadrados mínimos parciales (PLS-1, Partial Least Squares) y regresión lineal múltiple (MLR, Multiple Linear Regression) previa selección de variables mediante algoritmo genético y algoritmo de proyecciones sucesivas (SPA, Successive Projections Algorithm). Por otra parte, en el segundo sistema propuesto (en base a los conocimientos adquiridos en la primera etapa de la Tesis) se adicionó un fotorreactor en línea. Los datos obtenidos tienen una estructura de segundo orden los cuales fueron analizados mediante MCR-ALS, explotando de esta manera la llamada ventaja de segundo orden, que permite cuantificar los analitos en presencia de otras sustancias no modeladas. Los resultados brindados por ambos métodos presentaron una estrecha concordancia con los obtenidos mediante cromatografía líquida (método de referencia propuesto por Farmacopea). Los métodos propuestos constituyen una interesante alternativa a las técnicas de separación, puesto que no tienen la necesidad de utilizar solventes o reactivos adicionales (sólo utilizan agua como solvente) y se usan volúmenes pequeños. Estas características están en concordancia con la llamada Química Analítica Verde. / Nowadays, fluoroquinolones are the most synthetic antibiotics used worldwide for the treatment of several diseases caused by bacteria in humans and animals. For this reason, great amounts of these antibiotics reach the environment in different ways. The presence of antibiotics in the environment causing the removal or reduction of the susceptible bacteria and, therefore, originate an imbalance in the ecosystem. Also, they could originate the so-called bacterial resistance. Therefore, it is important to know the occurrence and fate of these drugs in the environment, as well as their behaviour under different environmental. The current Doctoral Thesis is structured in two parts. In the first one, the kinetics of ciprofloxacin degradation under UV radiation was studied, at different pH values. The photodegradation monitoring was carried out on line using a continuous flow system. UV-Vis spectrometry and molecular fluorescence as detectors were used. Spectral data obtained from the monitoring of the photodegradation were disposed in matrices and analyzed by multivariate curve resolution (in modes, soft-modeling (MCR-ALS) and combining hard and soft-modeling (HS-MCR)), using the ‘data fusion’ strategy. Thus, concentration and spectral profiles of ciprofloxacin and their main degradation products were obtained. In addition, the kinetic rate constants associated to the process were also obtained. The second part of this Thesis involves the development of two analytical methods for the simultaneous determination of ciprofloxacin and dexamethasone (a corticoid) in pharmaceutical preparations. Both methods were done by Flow-Batch systems with UV-Vis spectrometry detector. The spectra of ciprofloxacin and dexamethasone show a severe overlapping and therefore chemometric techniques were required to quantify both analytes without separating them. In the first system, Partial Least Squares (PLS-1) and Multiple Linear Regression (MLR) were used. The selection of variables was performed by genetic algorithm and the Successive Projections Algorithm (SPA). On the other hand, the second system proposed (by taking into account the knowledge acquired in the first part of this Thesis) a photoreactor to perform the on line photodegradation was connected. The obtained data of the spectroscopic monitoring throughout the time have a second order structure. By this way, it was possible to achieve the so-called second order advantage, which allows that the analytes to be quantified in the presence of other substances, not included in the model. The results obtained of the both proposed methods were in close agreement with those obtained by liquid chromatography (the reference method proposed by pharmacopeia). The developed methods are an interesting alternative to the separation techniques, they not needed solvents or additional reagents (only water was required) and the volumes of samples and solutions were reduced. These items are in accordance with the characteristics of the methods driven by the Green Analytical Chemistry.

[EN] Fluoroquinolones (FQ) are the antibiotics most used nowadays. Some of its derivatives have anti-tumor activity. Both in vitro and in vivo studies have shown anti-cancer property of these compounds. Its mechanism of action occurs through inhibition of the topoisomerases (I and II) and the DNA polymerase which triggers genotoxic effects in eukaryotic systems. UV radiation increases these effects which provide photochemotherapeutic properties to these molecules.This photoinduced genotoxicity has been detected in dihalogenated FQ such as fleroxacin (FLX), 3118BAY and lomefloxacin (LFX), proposed this last compound as a model to study the photomutagenic action of drugs. These FQ show an unusual photodehalogenation for the link C8-halogen heterolysis, being the generation of an aryl cation an intermediate key to analyze the photobinding properties of the FQ to biomolecules. It has been observed the formation of secondary species from their triplet excited states using (FDL) but the nature of this secondary intermediate has not been clearly established neither its participation in the photodegradation processes of the FQ. FDL studies were performed with NFX and some of its derivatives in the presence and absence PB at different pH. The results of our study allowed to discard the generation of FQ anionic radicals and as well us a deprotonated FQ triplet excited state as the secondary species (SS) detected. It was determined unequivocally the excimer nature of SS. Thus, using this LFP technique with ANFX and its methyl ester, it has been able to discard the involvement of protonation or deprotonation processes in the generation of the SS. Moreover, these results have contributed to understand the photophysical processes of the FQ and the role of phosphate buffer in them. The results showed that the triplet excimers of the FQ should not have any participation in the phototoxic effects associated with the FQ since they have triplet energies lower than their 3FQ and not involved in the process of photodegradation of the FQ. It has been addressed a new photochemical study on the lomefloxacin (LFX) and its N-acetylated derivative (ALFX) analyzing the reactivity of their intermediates including the characterization of the resulting photoproducts. Results have clearly evidenced the involvement of the singlet character of aryl cations of both molecules (1LFX+ and 1ALFX+) in their photodehalogenations processes at neutral pH. It has also been demonstrated that although their triplet aryl cations (3(A) LFX+) is also involved in their photodegradation processes, the detected intermediates using FDL are 1(A)LFX+. It was proceeded to assess, using various techniques the main processes involved in the photodehalogenation of FQ in the presence of biomolecules such as DNA or its deoxyguanosine base (dGuo) as well as albumin as a protein model and some of its amino acids more reactive. The photolysis of (A)LFX in the presence of dGuo give rise to photoproducts formed through the generation of covalent bonds between of union between these FQ and the purine base. By contrast, the photodegradation of these dihalogenated compound in the presence of DNA did not showed any type of covalent binding. This fact evidenced that different photodegradation pathways are involved in DNA. Using small structural changes in FQ is possible to modulate photoreactivity, their pharmacological properties as well as their affinity for DNA and its photogenotoxicity. Finally we have analysed the phototoxic and photoallergic properties of the FQ through the study of the photoreactions between (A)LFX and albumin (ASH) as a protein model and in the presence of Tyr, Trp. An electron transfer reaction between the singlet excited state of (A)LFX and amino acids of ASH was responsible for the FQ-protein covalent binding processes. It has also been observed that the affinity of the FQ for ASH is modified by the effect of the N-replacement. / [ES] Las fluoroquinolonas (FQ) son los antibióticos más utilizados en la actualidad. Tanto en estudios in vitro como in vivo se ha demostrado la propiedad anticancerígena de éstos compuestos. Su mecanismo de acción se produce mediante la inhibición de las topoisomerasas (I y II) y de la ADN polimerasa lo que desencadena efectos genotóxicos. Radiaciones UV incrementan estos efectos lo que confiere a estas moléculas propiedades fotoquimioterapéuticas. Las FQ muestran una inusual fotodeshalogenación por heterólisis del enlace C8-halógeno, siendo la generación de un catión arilo el intermedio clave para estudiar las propiedades de fotounión de las FQ a biomoléculas. Se ha observado por fotolisis de destello laser (FDL) que además de detectarse los estados excitados triplete de las FQ se observa la formación de una especie secundaria proveniente de sus estados excitados triplete pero la naturaleza de esta especie secundaria no parecía estar muy clara y tampoco su participación en los procesos de degradación. Para esclarecer estas incertidumbres se realizaron estudios de FDL con NFX y algunos de sus derivados en presencia y ausencia PB a diferentes pHs. Se pudo determinar de manera inequívoca la naturaleza excímera de SS. Así, mediante el uso de esta técnica con ANFX y su éster metílico se ha podido descartar la participación de procesos de protonación o desprotonación en la generación de las SS. Además, estos resultados han contribuido a entender los procesos fotofisicos de las FQ y el papel del tampón fosfato en ellos. Por otro lado, desde el punto de vista biológico, los resultados obtenidos evidenciaron que los excímeros triplete de las FQ no deben tener ninguna participación en los efectos fototóxicos asociados con las FQ ya que tienen energías de triplete menores que las sus 3FQ y no intervienen en los procesos de fotodegradación de las FQ. Se abordó un nuevo estudio fotoquímico sobre el lomefloxacino (LFX) y su derivado N-acetilado (ALFX). En él se estudiaron las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de las citadas moléculas y sus intermedios de reacción y se analizaron conjuntamente con sus procesos de fotodegradación, incluyendo la caracterización de los fotoproductos resultantes. Los resultados mostraron la intervención de los cationes arilo con carácter singlete de ambas moléculas (1LFX+ y 1ALFX+)en sus fotodeshalogenaciones a pHs neutros. Se pudo demostrar que aunque sus cationes arilo con carácter triplete (3(A)LFX+) también intervienen en sus procesos de fotodegradación, los intermedios detectados mediante FDL son 1(A)LFX+. Una vez establecida la naturaleza excímera de las especies secundarias (SS) de las FQ y determinadas las propiedades del intermedio reactivo resultante de la fotodeshalogenación de 6,8-difluoroquinolonas, se procedió a evaluar mediante diversas técnicas los principales procesos implicados en la fotodeshalogenación de FQ en presencia de biomoléculas como el ADN o su base deoxiguanosina (dGuo) la albumina y alguno de sus aminoácidos más reactivos. La fotolisis de (A)LFX en presencia de dGuo dio lugar a la formación de fotoproductos de unión entre estos compuestos y la base púrica . Sin embargo por la presencia de ADN no se detectó ningún tipo de unión covalente. La participación del complejo (A)LFX--ADN en las fotodegradaciones de estas fluoroquinolonas justificaba las diferencias obtenidas mediante una reacción de transferencia electrónica entre el estado singlete de (A)LFX y ADN. También se observó una disminución en el valor de la constante de asociación entre FQ y ADN cuando la FQ estaba N-acetilada. Se analizaron las propiedades fototóxicas y fotoalérgicas de las FQ mediante el estudio de las fotoreacciones entre (A)LFX y la albumina (ASH) como proteína modelo y también en presencia de algunos de sus aminoácidos más reactivos (Tyr, Trp). Una transferencia electrónica entre el estado excitado singlete de (A)LFX y / [CAT] Les fluoroquinolones (FQ) son els antibiòtics més utilitzats en la actualitat. El seu mecanisme d'acció es produeix mitjançant la inhibició de les topoisomerases (I y II) i de l'ADN polimerasa el que desencadena efectes genotòxics. Radiacions UV incrementen aquests efectes el que confereix a aquestes molècules propietats fotoquimioterapèutiques. Esta genotoxicitat fotoinduïda va ser detectada en FQ dihalogenades com fleroxací (FLX), 3118BAY i lomefloxací (LFX), proposant-se aquest últim compost com model per a estudiar l'acció fotomutagènica de fàrmacs. Aquestes FQ mostren una inusual fotodeshalogenació per heteròlisi de l'enllaç C8-halógen, sent la generació d'un catió arilo l'intermedi clau per a estudiar les propietats de fotounió de les FQ a biomolècules. S'ha observat per fotòlisi de centelleig làser (FDL), a més de detectar-se els estats excitats triplet de les FQ, la formació d'una espècie secundària provinent dels seus estats excitats triplet. Amb el propòsit de poder clarificar aquestes incerteses es realitzaren estudis de FDL amb NFX i alguns dels seus derivats en presencia i absència de PB a diferents pHs. Els resultats descartaren la generació dels seus radicals aniònics i la desprotonació dels seus estats excitats triplet com les especies secundaries (SS) detectades. A més es va poder determinar de forma inequívoca la natura excímera de SS. Es va abordar un nou estudi fotoquímic sobre el lomefloxací (LFX) i el seu derivat N-acetilat (ALFX). En ell s'estudiaren las propietats fotofísiques i fotoquímiques de les citades molècules i el seus intermedis de reacció i s'analitzaren conjuntament amb els seus processos de fotodegradació, incloent la caracterització dels fotoproductes resultants. Els resultats van mostrar clarament la intervenció dels cations aril amb caràcter singlet de ambdues molècules (1LFX+ y 1ALFX+) en els seues fotodeshalogenacions a pHs neutres. També es va poder demostrar que els intermedis detectats mitjançant FDL son de caràcter 1(A)LFX+. A més es va evidenciar la gran importància que tenen substituents perifèrics N-alquílics sobre les propietats fotoquímiques i fotofísiques de les quinolones 6,8-dihalogenades. Una vegada establerta la naturalesa excímera de les especies secundàries (SS) de les FQ i determinades les propietats de l'intermedi reactiu resultant de la fotodeshalogenació de 6,8-difluoroquinolones, es va procedir a evaluar mitjançant diverses tècniques els principals processos implicats en la fotodeshalogenació de FQ en presencia de biomolècules com l'ADN o la seua base deoxiguanosina (dGuo) i amb una proteïna com l'albúmina i algun dels seus aminoàcids mes reactius. La fotòlisis de (A)LFX en presencia de dGuo va donar lloc a la formació de fotoproductes d'unió entre aquests compostos i la base púrica. No obstant per la presencia d'ADN no es va detectar cap tipus d'unió covalent. Aquest fet evidenciava la participació de diferents processos en les fotodegradacions de (A)LFX en presencia d'ADN i amb la seua base mes reactiva. Ha quedat demostrat que canviant substituents de les FQ es possible modular no tan sols les propietats farmacològiques i de fotoreactivitat, sinó també l'afinitat per l'ADN i la seua fotogenotoxicitat. Per últim es van analitzar les propietats fototòxiques i fotoal¿lèrgiques de les FQ mitjançant l'estudi de les fotoreaccions entre (A)LFX i l'albúmina (ASH) i també en presència d'alguns dels seus aminoàcids més reactius (Tyr, Trp). Una reacció de transferència electrònica entre l'estat excitat singlet de (A)LFX i aminoàcids de ASH era el procés responsable de les unions covalents FQ-Proteïna. / Soldevila Serrano, S. (2015). ESTUDIO DE LA FOTOREACTIVIDAD DE LAS FLUOROQUINOLONAS CON SUS BIOMOLÉCULAS DIANA [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59430 / TESIS

[ES] En la última década, las crecientes necesidades de protección del medio ambiente han estimulado la investigación en el campo de la fotocatálisis. La contaminación del agua por productos químicos orgánicos, tintes textiles y productos farmacéuticos constituye un peligro cada vez más dañino para el medio ambiente, la salud humana y la vida acuática. Para solucionar este problema y luchar contra la contaminación del agua, varios grupos de investigación han demostrado la utilidad del uso de dióxido de titanio TiO2 como un prometedor fotocatalizador no tóxico y de bajo coste para la fotodegradación de contaminantes. Obviamente, como cualquier otro material, el TiO2 tiene limitaciones en varias áreas de aplicación debido a su ancho de banda prohibida, que limita su rango de absorción a los rayos UV. Esto nos incita a asociarlo a semiconductores de banda prohibida baja como PbS. En este trabajo se asociaron nanopartículas de PbS a nanotubos de TiO2 (NTs) para mejorar su actividad fotocatalítica en el visible. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la deposición de micro/nanoestructuras de PbS mediante el método hidrotermal mientras estudiamos la influencia de los parámetros de deposición en las propiedades morfológicas y estructurales de las micro/nanoestructuras de PbS de diferentes formas. Inicialmente, la atención se centró en optimizar los parámetros para sintetizar nanopartículas de PbS a partir de microestructuras mediante un simple cambio del precursor aniónico (fuente de S2-). Posteriormente, se realizó un estudio sobre el efecto de la concentración del precursor en la calidad de las nanopartículas de PbS. A continuación, se estudió la influencia de la decoración de las NP de PbS en las propiedades físicas, ópticas y estructurales de las NT de TiO2. Demostramos la efectividad de la técnica SILAR para la realización de heteroestructuras {NPs PbS}n - NTs TiO2, que son adecuadas para la integración en dispositivos fotocatalíticos. Hemos demostrado que la calidad de la estructura cristalina, el tamaño de los cristales y las propiedades ópticas de los sistemas fabricados dependen del número de ciclos SILAR "n" y de la distribución y tamaño de las NP de PbS depositadas por SILAR. Finalmente, se presentó el estudio cinético de la actividad fotocatalítica de NTs de TiO2 puras y decoradas con NPs de PbS para la fotodegradación de antibióticos (tetraciclina) bajo irradiación UV. Primero, encontramos que el sistema PbS NPs/TiO2 NTs es efectivo para la fotodegradación de tetraciclina (TC), con una degradación óptima para un número de ciclo SILAR de deposición de PbS igual a 5. Segundo, estudiamos la actividad fotocatalítica de TiO2 NTs puros en una solución acuosa de TC bajo luz ultravioleta. Después de optimizar las condiciones experimentales, logramos una fotodegradación de aproximadamente el 99% de la tetraciclina después de 5 horas de irradiación. Además, hemos demostrado que el fotocatalizador es estable y podría usarse con éxito durante al menos cinco ciclos sucesivos sin una pérdida significativa de rendimiento. Estos resultados sugieren que el fotocatalizador PbS NPs/TiO2 NTs es un sistema efectivo y prometedor para la purificación de agua. Además, con base en los resultados de las pruebas de atrapamiento, propusimos un mecanismo de fotodegradación que muestra que la capacidad de las NT de TiO2 para oxidar el antibiótico se debe principalmente a los agujeros fotogenerados, así como a los radicales hidroxilo (OH), que se consideran como agentes oxidantes primarios que actúan no solo en la superficie sino también en solución. / [CA] A la darrera dècada, les creixents necessitats de protecció del medi ambient han estimulat la recerca en el camp de la fotocatàlisi. La contaminació de l'aigua per productes químics orgànics, tints tèxtils i productes farmacèutics constitueix un perill cada cop més nociu per al medi ambient, la salut humana i la vida aquàtica. Per solucionar aquest problema i lluitar contra la contaminació de l'aigua, diversos grups de recerca han demostrat la utilitat de l'ús de diòxid de titani TiO2 com un prometedor fotocatalitzador no tòxic i de baix cost per a la fotodegradació de contaminants. Òbviament, com qualsevol altre material, el TiO2 té limitacions en diverses àrees d'aplicació a causa de la seva amplada de banda prohibida, que limita el seu rang d'absorció als raigs UV. Això ens incita a associar-ho a semiconductors de banda prohibida baixa com a PbS. En aquest treball es van associar nanopartícules de PbS a nanotubs de TiO2 (NTs) per millorar la seva activitat fotocatalítica en l'espectre visible. Comencem el nostre treball optimitzant la deposició de micro/nanoestructures de PbS mitjançant el mètode hidrotermal mentre estudiem la influència dels paràmetres de deposició en les propietats morfològiques i estructurals de les micro/nanoestructures de PbS de diferents formes. Inicialment, l'atenció es va centrar a optimitzar els paràmetres per sintetitzar nanopartícules de PbS a partir de microestructures mitjançant un simple canvi del precursor aniònic (font de S2-). Posteriorment, es va fer un estudi sobre l'efecte de la concentració del precursor en la qualitat de les nanopartícules de PbS. A continuació, es va estudiar la influència de la decoració de les NP de PbS a les propietats físiques, òptiques i estructurals de les NT de TiO2. Hem demostrat l'efectivitat de la tècnica SILAR per a la realització d'heteroestructures {NPs PbS}n - NTs TiO2, que són adequades per a la integració en dispositius fotocatalítics. Hem demostrat que la qualitat de l'estructura cristal´lina, la mida dels cristals i les propietats òptiques dels sistemes aconseguits depenen del nombre de cicle SILAR "n" i la distribució de mida de les NP de PbS dipositades per SILAR. Finalment, es presenta un estudi cinètic de l'activitat fotocatalítica de NTs de TiO2 pures i decorades amb NPs de PbS per a la fotodegradació d'antibiòtics (tetraciclina) sota irradiació UV. Primer, trobem que el sistema PbS NPs/TiO2 NTs és efectiu per a la fotodegradació de tetraciclina (TC), amb una degradació òptima per a un nombre de cicle SILAR de deposició de PbS igual a 5. Segon, estudiem l'activitat fotocatalítica de TiO2 NTs purs en una solució aquosa de TC sota llum ultraviolada. Després d'optimitzar les condicions experimentals, aconseguim una fotodegradació d'aproximadament el 99% de la tetraciclina després de 5 hores d'irradiació. A més, hem demostrat que el fotocatalitzador és estable i es podria fer servir amb èxit durant almenys cinc cicles successius sense una pèrdua significativa de rendiment. Aquests resultats suggereixen que el fotocatalitzador PbS NPs/TiO2 NT és un sistema efectiu i prometedor per a la purificació d'aigua. A més, amb base en els resultats de les proves de captura, vam proposar un mecanisme de fotodegradació que mostra que la capacitat de les NT de TiO2 per oxidar l'antibiòtic es deu principalment als forats fotogenerats, així com als radicals hidroxil (OH), que es consideren .com a agents oxidants primaris que actuen no només a la superfície sinó també en solució. / [EN] The increasing needs for environmental protection have strongly stimulated research in the field of photocatalysis in recent years. Contamination of water by organic chemicals, textile dyes and pharmaceuticals constitute an increasingly harmful hazard to the environment, human health, and aquatic life. To solve this problem and fight water pollution, several research groups have demonstrated the usefulness of using titanium dioxide TiO2 as a promising low-cost non-toxic photocatalyst for the photodegradation of contaminants. Obviously, like any other material, TiO2 has limitations in several areas of application because of its wide band gap, which limits its absorption range to UV. This incites us to associate it to low band gap semicondors such as PbS. In this work, PbS nanoparticles were associated to TiO2 nanotubes (NTs) to improve their photocatalytic activity in the visible. We started our work by optimizing the deposition of PbS micro-nanostructures by the hydrothermal method while studying the influence of deposition parameters on the morphological and structural properties of the different shaped PbS micro-nanostructures. Initially, the focus was on optimizing parameters to synthesize PbS nanoparticles from microstructures by a simple change of the anionic precursor (source of S2-). Subsequently, a study was conducted on the effect of the precursor concentration on the quality of PbS nanoparticles. Next, we also studied the influence of PbS NPs decoration on the physical, optical and structural properties of TiO2 NTs. We demonstrated the effectiveness of the SILAR technique for the realization of {NPs PbS}n - NTs TiO2 heterostructures, which are suitable for integration into photocatalytic devices. We have shown that the quality, crystal structure, crystallite size and optical properties of the achieved systems depend on the SILAR cycle number ''n'' and the size distribution of the SILAR-deposited PbS NPs. Finally, the kinetic study of the photocatalytic activity of pure TiO2 NTs and decorated with PbS NPs for the photodegradation of antibiotics (tetracycline) under UV irradiation was presented. First, we found that the PbS NPs/TiO2 NTs system is effective for the photodegradation of tetracycline (TC), with an optimum degradation for a SILAR cycle number of PbS deposition equal to 5. Second, we studied the photocatalytic activity of pure TiO2 NTs in an aqueous TC solution under UV light. After optimizing the experimental conditions, we achieved a photodegradation of approximately 99% of tetracycline after 5 hours of irradiation. In addition, we have shown that the photocatalyst is stable and could be used successfully for at least five successive cycles without any significant loss of performance. These results suggest that the PbS NPs/TiO2 NTs photocatalyst is an effective and promising system for water purification. In addition, based on the results of the trapping tests, we proposed a photodegradation mechanism that shows that the ability of the TiO2 NTs to oxidize the antibiotic is mainly due to the photogenerated holes as well as the hydroxyl (OH) radicals, which are considered as primary oxidizing agents acting not only on the surface but also in solution. / Jemai, S. (2022). Élaboration et étude optoélectronique des nanotubes d'oxydes métalliques décorés par des nanoparticules de PbS et/ou CdS pour applications environnementales et photovoltaïques [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191332

[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético. El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras. En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final. Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros. / [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic. Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores. Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final. A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs. / [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye. The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated. In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism. Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies. / Pavanello, A. (2022). Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic Photocatalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191002