Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituo de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T09:28:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_AnaFlavia_M.pdf: 3598125 bytes, checksum: b5df2408feef0b9ab4319025dff98075 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Inserido no contexto de fontes de energia renováveis, este trabalho consiste na síntese e caracterização de filmes de bastões de ZnO modificados com quantum dots de CdTe a fim de serem aplicados em células fotoeletroquímicas. Bastões de ZnO são materiais interessantes, porque este tipo de estrutura facilita o transporte de portadores de carga, minimizando a perda destes nos contornos de grão, sua recombinação e aniquilação. A modificação do filme de ZnO com nanocristais de CdTe deve aumentar a eficiência da fotoconversão, facilitando a separação de carga e transferência de elétrons, e isso aumenta a estabilidade dos nanocristais, impedindo a corrosão anódica e a decomposição destes. O filme de ZnO foi eletrodepositado potenciostaticamente sobre a superfície de ITO. As análises de MEV e EDX indicaram que filme de ZnO obtido é homogêneo e consiste de bastões com razão atômica de Zn e O de acordo com a estequiometria 1:1. O resultado de DRX apresentou três planos característicos do ZnO na forma cristalina wurtzita. O plano (002) foi o predominante, indicando a orientação dos bastões no eixo c vertical ao substrato. O filme de ZnO tem espessura de 550 nm, bandgap 3,27 eV, potencial de banda plana de 0,4 V e densidade de portadores de carga de 8,9 x 1019 cm-3. O procedimento sintético dos pontos quânticos de CdTe ocorreu a partir da dissolução de óxido de cádmio em ácido tetradecilfosfônico e octadeceno (ODE) a 300 °C. Subsequentemente, a solução precursora de cádmio foi resfriada a 260 °C e então a solução precursora de telúrio, preparada pela dissolução de telúrio e tributilfosfina em ODE, foi injetada. Os nanocristais obtidos foram dispersos em hexano, precitados com etanol e finalmente os quantum dots foram armazenados em tolueno. A partir das análises de UV-Vis e TEM foi possível estimar o tamanho dos pontos quânticos de CdTe com aproximadamente 4 nm. O DRX dos nanocristais de CdTe apresentou os planos característicos principais da estrutura da blenda de zinco. O eletrodo de ZnO modificado com os quantum dots de CdTe (ZnO/CdTe) foi obtido após 24 h de imersão em uma solução de acetonitrila contendo ácido mercaptopropiônico e ácido propiônico. Subsequentemente, o filme de ZnO modificado com o ligante foi imerso por 48 h na dispersão de pontos quânticos de CdTe. O espectro de FTIR revelou a ausência do estiramento simétrico de C=O em 1700 cm-1. Por outro lado o espectro revelou a presença dos modos assimétrico e simétrico vas(CO2-) e vs(CO2-) que foram observados em 1631 e 1417 cm-1, respectivamente. A transformação de Kulbeka-Munk do espectro de reflectância do eletrodo ZnO/CdTe apresentou a banda relativa ao CdTe no mesmo comprimento de onda observado quando este encontrava-se na dispersão. O eletrodo ZnO/CdTe mostrou um valor de fotocorrente de 138 µA, um valor 10 vezes maior que o obtido para o ZnO. Nos experimentos de IPCE (eficiência de conversão do fóton incidente à corrente) um aumento de aproximadamente cinco vezes também foi observado para o eletrodo de ZnO/CdTe. A dinâmica dos portadores de carga foi investigada por TAS (Espectroscopia de Absorção Transiente) nas escalas de tempo fs e µs para os eletrodos de ZnO e de ZnO/CdTe. A análise TAS indicou um tempo de vida menor para o filme ZnO/CdTe em comparação com filme ZnO. A medidas com o eletrodo de Clark demonstraram uma produção de oxigênio pelo eletrodo de ZnO/CdTe. Assim, o filme de ZnO/CdTe proposto apresenta-se como um material promissor para aplicações fotoeletroquímicas. / Placed in the context of renewable energy sources, this work consists of the synthesis and characterization of ZnO films modified CdTe quantum dots to be applied in photoelectrochemical cells. ZnO rods are interesting materials because this kind of structure facilitates the charge carriers transport, minimizing the loss of these at grain boundaries and their recombination and annihilation. The ZnO film modification with CdTe nanocrystals should increase the photoconversion efficiency by facilitating charge separation and electron transfer, and it increases the nanocrystals stability, preventing it from anodic corrosion and decomposition. The ZnO film was electrodeposited potenciostatically on ITO surface. SEM and EDX analysis indicated that the ZnO film obtained is homogeneous and it consists of rods with atomic ratio of Zn and O according to 1:1 stoichiometry. XRD result showed three characteristic planes of ZnO in wurtzite crystalline form. The (002) plane is the predominant, indicating the rods orientation in the c-axis vertical to the substrate. The ZnO film also has a thickness of 550 nm, bandgap of 3.27 eV, flat band potential of 0.4 V and density of charge carriers 8,9 x 1019 cm-3. The synthetic procedure of CdTe quantum dots occurred from the dissolution cadmium oxide in tetradecylphosphonic acid and octadecene (ODE) to 300 °C. Subsequently, cadmium precursor solution of was cooled to 260 °C and then the tellurium precursor solution, prepared by dissolving tellurium in tributylphosphine and in ODE was injected. The obtained nanocrystals were dispersed in hexane, precipitated with ethanol and finally the quantum dots were stored in toluene. From UV-Vis and TEM analysis was possible to estimate the quantum dots size of CdTe as 4 nm. The XRD of CdTe nanocrystals presented the main characteristic planes of zinc blend structure. ZnO electrode modified with CdTe quantum dots (ZnO/CdTe) was obtained by 24 h immersion in a solution of acetonitrile containing mecaptopropionic acid and propionic acid. Subsequently, the ZnO film modified with the linker was immersed for 48 h in CdTe quantum dots dispersion. FTIR spectrum reveals the absence of a symmetrical C=O stretching mode at approximately 1700 cm-1. Instead, the spectrum shows the presence of the asymmetric and symmetric vas(CO2-) and vs(CO2-) modes were observed at 1631 and 1417 cm-1, respectively. Kulbeka-Munk transformation of the reflectance spectrum of the ZnO/CdTe electrode presented the band related to CdTe in the same wavelength observed when this was in the dispersion. The ZnO/CdTe electrode showed a photocurrent value of 138 µA, a value 10 times greater than that obtained for ZnO. At IPCE experiments (incident photon-to-current efficiency) an increase of approximately five times was also noticed to the electrode of ZnO/CdTe. Dynamics of charge carriers was investigated by fs and µs TAS (Transient Absorption Spectroscopy) for ZnO and ZnO/CdTe electrodes. TAS analyses indicate a short life time to ZnO/CdTe electrode compared to ZnO film. Clark electrode measurements showed oxygen production by ZnO/CdTe electrode. Thus, ZnO/CdTe proposed electrode is presented as promising material for photoelectrochemical applications.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-05T13:31:10Z No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:26:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:26:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissYNNR.pdf: 3683311 bytes, checksum: e9291665cc68d8dd4abaf96989d12269 (MD5) Previous issue date: 2016-04-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In the field of nanotechnology, the titanium dioxide (TiO2) has been widely studied for its optical and electrical properties. This oxide is an n-Type semiconductor and is found naturally in different crystalline phases. Recently, this material has attracted much attention as photocatalyst for the electrochemical photolysis of water displaying a high efficiency, chemical stability and a large surface area. Furthermore, for this application has been proposed that the synthesis of TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) prepared by anodization are promising. Thus, we aimed to study the correlation between the synthesis - morphological and microstructural properties for the optical properties of Nts-TiO2 prepared electrochemically, using the photoelectrochemical decomposition reaction of water as a reaction target optical properties. For this, the Nts-TiO2 were prepared by anodizing the titanium substrate in Ethylene glycol solutions /water/ ionic liquid (BMIM-BF4), followed by a heat treatment at 450 °C. In this study, we performed a factorial design 23 to: i) evaluate the statistical significance of synthesis variables: applied potential (Eapl), bath temperature (Tbanho) and percentage of water in the electrolyte (%A); and ii) quantify the correlation between synthesis, morphological, microstructural and optical properties of Nts-TiO2. The synthesized nanotubes were characterized by their morphology and photoelectrochemical properties. The characterization by X-ray diffraction indicated characteristic peaks only the anatase phase interest. The band gap determined by the Wood-Tauc method were calculated values near 3.2 eV. The scanning electron micrographs showed the formation of Nts-TiO2 in all conditions of synthesis, with an internal diameter with values between 23 and 65 nm, being statistically significant main effects Tbanho and %A and interactions effects of Eapl -%A. To study the photoelectrochemical properties of the electrodes, linear voltammetry experiments were carried out in the light and dark in 0, 5 M H2SO4 solution, the photocurrent density values obtained in the course showed values up to 300 μA cm-2 at 1.01 V vs Ag/AgCl/KClsat. (Water oxidation potential for the system studied) compared with the response obtained in the dark. With the results obtained, is observed the variability in current density in function of morphological, microstructural and semiconducting properties of Nts-TiO2. Key words: Titanium dioxide, photoelectrochemical cell, TiO2 / No campo de estudo da nanotecnologia, o dióxido de titânio (TiO2), vem sendo amplamente investigado por suas propriedades ópticas e elétricas. Este óxido é um semicondutor do tipo n e é encontrado na natureza em diferentes fases cristalinas. Recentemente, este material tem atraído muito interesse como fotocatalisador para a fotóliseeletroquímica da água por apresentar uma alta eficiência, estabilidade química e uma grande área superficial. Além disso, para esta aplicação tendo sido proposto que a síntese de nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2), preparados por anodização são promissores. Deste modo, teve como objetivo principal estudar a correlação síntese-propriedades morfológicas e microestruturais com as propriedades ópticas dos Nts-TiO2 preparados eletroquimicamente, fazendo uso da reação de decomposição fotoeletroquímica da água como reação alvo das propriedades ópticas. Para isso, os Nts-TiO2 foram preparados através da anodização do substrato de titânio em soluções de Etileno glicol/Água/Líquido iônico (BMIM-BF4), seguido de um tratamento térmico a 450 °C. Neste estudo foi realizado um planejamento fatorial 23 para: i) avaliar a significância estatística das variáveis de síntese: potencial aplicado (Eapl), temperatura do banho (Tbanho) e porcentagem de água no eletrólito (%A); e ii) quantificar a correlação entre síntese, propriedades morfológicas, microestruturais e ópticas dos Nts-TiO2. Os eletrodos sintetizados foram caracterizados quanto a sua morfologia e propriedades fotoeletroquímicas. A caracterização por difração de raios-X indicou apenas os picos característicos da fase de interesse anatase. Os band gaps determinados através do método de Wood-Tauc tiveram os valores calculados próximo a 3,2 eV. As micrografias eletrônica de varredura mostraram a formação de Nts-TiO2 em todas as condições de síntese, com diâmetro interno com valores entre 23 e 65 nm, sendo estatisticamente significativos os efeitos principais Tbanho e %A e as interações dos efeitos Eapl - %A. Para estudar as propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos, foram realizados experimentos de voltametria linear no claro e escuro em solução de H2SO4 0.5M, os valores de densidade de fotocorrente obtidas no claro mostraram valores de até 300 μA cm2- em 1,01 V vs Ag/AgCl/KCl sat. (Potencial de oxidação da água para o sistema estudado) quando comparado com a resposta obtida no escuro. Com os resultados obtidos, foi observada a variabilidade na densidade de fotocorrente em função dos parâmetros morfológicos, microestruturais e semicondutores dos Nts-TiO2. Palavras chaves: Dióxido de titânio, célula fotoeletroquímica, nanotubos de TiO2.

Inserido no contexto de fontes de energia renováveis, este trabalho consiste na síntese e caracterização de filmes de bastões de ZnO modificados com quantum dots de CdTe a fim de serem aplicados em células fotoeletroquímicas. Bastões de ZnO são materiais interessantes, porque este tipo de estrutura facilita o transporte de portadores de carga, minimizando a perda destes nos contornos de grão, sua recombinação e aniquilação. A modificação do filme de ZnO com nanocristais de CdTe deve aumentar a eficiência da fotoconversão, facilitando a separação de carga e transferência de elétrons, e isso aumenta a estabilidade dos nanocristais, impedindo a corrosão anódica e a decomposição destes. O filme de ZnO foi eletrodepositado potenciostaticamente sobre a superfície de ITO. As análises de MEV e EDX indicaram que filme de ZnO obtido é homogêneo e consiste de bastões com razão atômica de Zn e O de acordo com a estequiometria 1:1. O resultado de DRX apresentou três planos característicos do ZnO na forma cristalina wurtzita. O plano (002) foi o predominante, indicando a orientação dos bastões no eixo c vertical ao substrato. O filme de ZnO tem espessura de 550 nm, bandgap 3,27 eV, potencial de banda plana de 0,4 V e densidade de portadores de carga de 8,9 x 1019 cm-3. O procedimento sintético dos pontos quânticos de CdTe ocorreu a partir da dissolução de óxido de cádmio em ácido tetradecilfosfônico e octadeceno (ODE) a 300 °C. Subsequentemente, a solução precursora de cádmio foi resfriada a 260 °C e então a solução precursora de telúrio, preparada pela dissolução de telúrio e tributilfosfina em ODE, foi injetada. Os nanocristais obtidos foram dispersos em hexano, precitados com etanol e finalmente os quantum dots foram armazenados em tolueno. A partir das análises de UV-Vis e TEM foi possível estimar o tamanho dos pontos quânticos de CdTe com aproximadamente 4 nm. O DRX dos nanocristais de CdTe apresentou os planos característicos principais da estrutura da blenda de zinco. O eletrodo de ZnO modificado com os quantum dots de CdTe (ZnO/CdTe) foi obtido após 24 h de imersão em uma solução de acetonitrila contendo ácido mercaptopropiônico e ácido propiônico. Subsequentemente, o filme de ZnO modificado com o ligante foi imerso por 48 h na dispersão de pontos quânticos de CdTe. O espectro de FTIR revelou a ausência do estiramento simétrico de C=O em 1700 cm-1. Por outro lado o espectro revelou a presença dos modos assimétrico e simétrico vas(CO2-) e vs(CO2-) que foram observados em 1631 e 1417 cm-1, respectivamente. A transformação de Kulbeka-Munk do espectro de reflectância do eletrodo ZnO/CdTe apresentou a banda relativa ao CdTe no mesmo comprimento de onda observado quando este encontrava-se na dispersão. O eletrodo ZnO/CdTe mostrou um valor de fotocorrente de 138 µA, um valor 10 vezes maior que o obtido para o ZnO. Nos experimentos de IPCE (eficiência de conversão do fóton incidente à corrente) um aumento de aproximadamente cinco vezes também foi observado para o eletrodo de ZnO/CdTe. A dinâmica dos portadores de carga foi investigada por TAS (Espectroscopia de Absorção Transiente) nas escalas de tempo fs e µs para os eletrodos de ZnO e de ZnO/CdTe. A análise TAS indicou um tempo de vida menor para o filme ZnO/CdTe em comparação com filme ZnO. A medidas com o eletrodo de Clark demonstraram uma produção de oxigênio pelo eletrodo de ZnO/CdTe. Assim, o filme de ZnO/CdTe proposto apresenta-se como um material promissor para aplicações fotoeletroquímicas. / Placed in the context of renewable energy sources, this work consists of the synthesis and characterization of ZnO films modified CdTe quantum dots to be applied in photoelectrochemical cells. ZnO rods are interesting materials because this kind of structure facilitates the charge carriers transport, minimizing the loss of these at grain boundaries and their recombination and annihilation. The ZnO film modification with CdTe nanocrystals should increase the photoconversion efficiency by facilitating charge separation and electron transfer, and it increases the nanocrystals stability, preventing it from anodic corrosion and decomposition. The ZnO film was electrodeposited potenciostatically on ITO surface. SEM and EDX analysis indicated that the ZnO film obtained is homogeneous and it consists of rods with atomic ratio of Zn and O according to 1:1 stoichiometry. XRD result showed three characteristic planes of ZnO in wurtzite crystalline form. The (002) plane is the predominant, indicating the rods orientation in the c-axis vertical to the substrate. The ZnO film also has a thickness of 550 nm, bandgap of 3.27 eV, flat band potential of 0.4 V and density of charge carriers 8,9 x 1019 cm-3. The synthetic procedure of CdTe quantum dots occurred from the dissolution cadmium oxide in tetradecylphosphonic acid and octadecene (ODE) to 300 °C. Subsequently, cadmium precursor solution of was cooled to 260 °C and then the tellurium precursor solution, prepared by dissolving tellurium in tributylphosphine and in ODE was injected. The obtained nanocrystals were dispersed in hexane, precipitated with ethanol and finally the quantum dots were stored in toluene. From UV-Vis and TEM analysis was possible to estimate the quantum dots size of CdTe as 4 nm. The XRD of CdTe nanocrystals presented the main characteristic planes of zinc blend structure. ZnO electrode modified with CdTe quantum dots (ZnO/CdTe) was obtained by 24 h immersion in a solution of acetonitrile containing mecaptopropionic acid and propionic acid. Subsequently, the ZnO film modified with the linker was immersed for 48 h in CdTe quantum dots dispersion. FTIR spectrum reveals the absence of a symmetrical C=O stretching mode at approximately 1700 cm-1. Instead, the spectrum shows the presence of the asymmetric and symmetric vas(CO2-) and vs(CO2-) modes were observed at 1631 and 1417 cm-1, respectively. Kulbeka-Munk transformation of the reflectance spectrum of the ZnO/CdTe electrode presented the band related to CdTe in the same wavelength observed when this was in the dispersion. The ZnO/CdTe electrode showed a photocurrent value of 138 µA, a value 10 times greater than that obtained for ZnO. At IPCE experiments (incident photon-to-current efficiency) an increase of approximately five times was also noticed to the electrode of ZnO/CdTe. Dynamics of charge carriers was investigated by fs and µs TAS (Transient Absorption Spectroscopy) for ZnO and ZnO/CdTe electrodes. TAS analyses indicate a short life time to ZnO/CdTe electrode compared to ZnO film. Clark electrode measurements showed oxygen production by ZnO/CdTe electrode. Thus, ZnO/CdTe proposed electrode is presented as promising material for photoelectrochemical applications.

Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Células fotoeletroquímicas (PECs) são dispositivos optoeletrônicos que convertem a energia solar em energia química através da fotoeletrólise da água. O vanadato de bismuto (BiVO4) é um semicondutor com propriedades fotocatalíticas promissoras para aplicação em PECs, apresentando uma das maiores eficiências teóricas na transformação da energia luminosa em energia química. Contudo, o BiVO4 pristino apresenta alguns fatores limitantes para sua eficiência, tais como baixa condutividade intrínseca e a curta duração das fotoexcitações. Resultados experimentais indicam que a incorporação de Mo ou W ao BiVO4 aumenta a geração de fotocorrente. Porém, esta incorporação apresenta resultados ótimos para as seguintes concentração dos dopantes: 10 at.% (percentual atômico) para o Mo e 8 at.% para o W. No presente trabalho, busca-se investigar por cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como a variação na concentracão de Mo em matriz de BiVO4 altera as propriedades eletrônicas do semicondutor. Para tanto, a adição destes metais de transição foi abordada de dois modos: dopagem por Mo e formação de ligas quaternárias por Mo ou W. Os resultados de energia de formação de defeitos intrínsecos indicam que a síntese do BiVO4 em atmosfera pobre em oxigênio maximiza a formação de defeitos doadores rasos, otimizando a geração de fotocorrente no dispositivo. Os defeitos substitucionais de Mo em sítio de V são doadores rasos e apresentaram baixa energia de formação, contudo o aumento na concentração destes átomos promove o surgimento de níveis profundos que atuam como armadilhas de portadores de carga. As análises de densidade de estados projetada mostraram que os estados eletrônicos do Mo nas ligas quaternárias hibridizam-se sobretudo na banda de condução. Foram verificadas alterações nas massas efetivas de elétrons e buracos, bem como no gap de energia devido à adição dos elementos de liga. Potencialmente, a incorporação destes átomos pode propiciar a formação de ligas quaternárias com alteração também no alinhamento da banda de condução com o potencial de redução da água e no acoplamento elétron-fônon. / Photoelectrochemical cells (PECs) are optoelectronic devices that convert light energy into chemical energy through water splitting process. Bismuth vanadate (BiVO4) presents promissing photocatalytic properties for application in PECs. However, there are some limitant factors for the pristine BiVO4, such poor charge transport and excessive electron¿hole recombination. Previous experimental results show that the addition of Mo or W into BiVO4 increases the photocurrent generation. Nevertheless, these additions promote optimal photocurrent generation for 10 at.% (atomic percent) of Mo. and 8 at.% of W. In the present work, we propose to investigate using ab initio calculations based on density functional theory how the increment of Mo concentration into the BiVO4 can change its electronic properties. We approach this issue in two ways: doping using Mo and alloying by Mo or W. Results of thermodynamic studies to determine theoretically the conditions for nucleation and growth of BiVO4 pristine and doped suggest that the synthesis of BiVO4 in an oxygen poor atmosphere enhances the concentration of shallow donors, optimizing the photocurrent generation by the photoanode. Substitutional defects containing Mo into the V site are shallow donors that present low formation energy, however the enhancement in the alloy element concentration promotes the arising of deep levels which acts as trap for charge carriers. Analysis of projected density of states shows that the electronic states of Mo in quaternary alloys hybridize mainly in the conduction band. Our results indicate that this alloying changes the effective masses of electrons and holes, as well as the bandgap. Potentially, the alloying using Mo or W can change other properties, such as band edge alignment and electron-phonon coupling which will affect the device performance.