Dispositivos baseados em eletrônica orgânica já estão presentes há vários anos no mercado com displays de OLEDs com alta definição de cores e contraste. Atualmente, essas telas são fabricadas com o uso de pequenas moléculas orgânicas depositadas por técnicas de evaporação a vácuo. A possibilidade de deposição dos materiais poliméricos em solução traz vantagens de fabricação com relação a custos e a velocidade de processamento, além de maiores escalas dimensionais. No entanto, diversos entraves técnicos ainda precisam ser superados para garantir desempenho e estabilidade de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos orgânicos. Neste sentido, este trabalho apresenta um equipamento de deposição roll-to-roll de proporções laboratoriais, com o intuito de servir de ponte entre o desenvolvimento acadêmico e as técnicas de produção industriais. Uma primeira versão do equipamento, já apresentado no trabalho de mestrado, foi agora modificado e atualizado com novas funcionalidades. Ele tornou-se mais completo e de operacionalidade mais eficiente, e foi utilizado para a deposição de várias camadas de dispositivos, incluindo a fabricação de eletrodos semitransparentes e da camada ativa de dispositivos luminescentes. Para solucionar as limitações do óxido de estanho e índio (principal condutor semitransparente atualmente) sobre substratos flexíveis, foi validado um eletrodo alternativo, através da síntese e aplicação de nanofios de prata e do polímero condutor PEDOT:PSS por diferentes técnicas de deposição. Também foi investigada a camada ativa de células eletroquímicas emissoras de luz (LEC), depositadas pela técnica slot-die, variando-se o polímero luminescente, de emissão azul, e o solvente utilizado. Por fim, foram fabricados dispositivos luminescentes do tipo LEC com diferentes arquiteturas e sobre diferentes substratos. O dispositivo final apresentado foi fabricado com eletrodos otimizados, depositados por spray com nanofios de prata e PEDOT:PSS, sendo os dois eletrodos semitransparentes. Com isso, obteve emissão em ambas as polaridades e em ambas as direções. / Devices based on organic electronics have been present for some years on the market with OLED displays with high color definition and contrast. Currently, these screens are manufactured using organic small molecules deposited by vacuum evaporation techniques. The possibility of deposition of polymeric materials in solution brings manufacturing advantages in terms of costs and processing speed, as well as larger dimensional scales. However, several technical barriers still need to be overcome to ensure performance and stability of organic electronic and optoelectronics devices. In this sense, this work presents roll-to-roll deposition equipment of laboratory proportions, in order to serve as a bridge between academic development and industrial production techniques. A first version of the equipment, already presented in the master\'s work, has now been modified and updated with new functionalities. It has become more complete and more operationally efficient, and has been used for the deposition of several layers of devices, including the manufacture of semitransparent electrodes and the active layer of luminescent devices. To solve the limitations of indium tin oxide (the main semitransparent conductor today) on flexible substrates, an alternative electrode was validated through the synthesis and application of silver nanowires and the PEDOT:PSS conductive polymer by different deposition techniques. It was also investigated the active layer of light-emitting electrochemical cells (LEC), deposited by the slot-die technique, varying the blue-emitting luminescent polymer and the solvent used. Finally, luminescent LEC devices were manufactured with different architectures and on different substrates. The final device presented was manufactured with optimized electrodes, deposited by spray with silver nanowires and PEDOT:PSS, the two electrodes being semi-transparent. With this, it obtained emission in both polarities and in both directions.

Dispositivos baseados em eletrônica orgânica já estão presentes há vários anos no mercado com displays de OLEDs com alta definição de cores e contraste. Atualmente, essas telas são fabricadas com o uso de pequenas moléculas orgânicas depositadas por técnicas de evaporação a vácuo. A possibilidade de deposição dos materiais poliméricos em solução traz vantagens de fabricação com relação a custos e a velocidade de processamento, além de maiores escalas dimensionais. No entanto, diversos entraves técnicos ainda precisam ser superados para garantir desempenho e estabilidade de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos orgânicos. Neste sentido, este trabalho apresenta um equipamento de deposição roll-to-roll de proporções laboratoriais, com o intuito de servir de ponte entre o desenvolvimento acadêmico e as técnicas de produção industriais. Uma primeira versão do equipamento, já apresentado no trabalho de mestrado, foi agora modificado e atualizado com novas funcionalidades. Ele tornou-se mais completo e de operacionalidade mais eficiente, e foi utilizado para a deposição de várias camadas de dispositivos, incluindo a fabricação de eletrodos semitransparentes e da camada ativa de dispositivos luminescentes. Para solucionar as limitações do óxido de estanho e índio (principal condutor semitransparente atualmente) sobre substratos flexíveis, foi validado um eletrodo alternativo, através da síntese e aplicação de nanofios de prata e do polímero condutor PEDOT:PSS por diferentes técnicas de deposição. Também foi investigada a camada ativa de células eletroquímicas emissoras de luz (LEC), depositadas pela técnica slot-die, variando-se o polímero luminescente, de emissão azul, e o solvente utilizado. Por fim, foram fabricados dispositivos luminescentes do tipo LEC com diferentes arquiteturas e sobre diferentes substratos. O dispositivo final apresentado foi fabricado com eletrodos otimizados, depositados por spray com nanofios de prata e PEDOT:PSS, sendo os dois eletrodos semitransparentes. Com isso, obteve emissão em ambas as polaridades e em ambas as direções. / Devices based on organic electronics have been present for some years on the market with OLED displays with high color definition and contrast. Currently, these screens are manufactured using organic small molecules deposited by vacuum evaporation techniques. The possibility of deposition of polymeric materials in solution brings manufacturing advantages in terms of costs and processing speed, as well as larger dimensional scales. However, several technical barriers still need to be overcome to ensure performance and stability of organic electronic and optoelectronics devices. In this sense, this work presents roll-to-roll deposition equipment of laboratory proportions, in order to serve as a bridge between academic development and industrial production techniques. A first version of the equipment, already presented in the master\'s work, has now been modified and updated with new functionalities. It has become more complete and more operationally efficient, and has been used for the deposition of several layers of devices, including the manufacture of semitransparent electrodes and the active layer of luminescent devices. To solve the limitations of indium tin oxide (the main semitransparent conductor today) on flexible substrates, an alternative electrode was validated through the synthesis and application of silver nanowires and the PEDOT:PSS conductive polymer by different deposition techniques. It was also investigated the active layer of light-emitting electrochemical cells (LEC), deposited by the slot-die technique, varying the blue-emitting luminescent polymer and the solvent used. Finally, luminescent LEC devices were manufactured with different architectures and on different substrates. The final device presented was manufactured with optimized electrodes, deposited by spray with silver nanowires and PEDOT:PSS, the two electrodes being semi-transparent. With this, it obtained emission in both polarities and in both directions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1933.pdf: 2530807 bytes, checksum: a273b4240f1667021c251657e0a7623d (MD5) Previous issue date: 2007-07-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, the removal of Pb(II) ions from simulated wastewaters, using a flow-through cell under galvanostatic condition was studied. With help of factorial design and response surface methodology, the variables current, electrolyte flow rate and the specific surface area of the three-dimensional cathode used (stainless-steel wool AISI 304) were simultaneously investigated in order to optimize the electrochemical system. Firstly, the specific surface area of the stainless-steel wool used as three-dimensional cathode was estimated. Then, factorial designs were employed on the study of the removal of Pb(II) ions for different values of cathodic current, electrolyte flow rate and mass of the stainless-steel wool (consequently, distinct specific surface areas). Finally, the response surface methodology for optimization of the removal process and the analysis of variance (ANOVA) for evaluation of the quality of the developed fitting models were employed. Higher values of removal efficiency (RE) were obtained for the highest values of cathodic current; RE values above 90% were obtained after 30 min electrolysis. Higher values of current efficiency (CE) (22%) were obtained for intermediate values of current (~ 0.24 A). For values of current in the range of 0.24 to 0.31 A, the CE values were lower, due to occurrence of simultaneous reactions such as reduction of oxygen, water and nitrate. Low CE values were also obtained for current values in the range of 014 A to 0.24 A as not all surface area of the steel wool was operating under mass transport control. The response surfaces developed for RE and CE values as a function of the current and flow rate revealed that the region close to 0.25 A and 250 L h-1 was the best for the removal of Pb(II) ions. In these conditions, the RE and CE values were 93 % and 22 %, respectively. Although the concentration of Pb(II) decreased from 54 mg L-1 to 0.39 mg L-1 after 90 min electrolysis, almost 99 % of removal of Pb(II) ions was achieved after only 40 min electrolysis. A mass-transfer coefficient (km) of 1.8 x 10-5 m s-1 was obtained for the electrochemical reactor. / Neste trabalho, foi estudado a remoção de íons Pb(II) de efluentes aquosos simulados, utilizando um reator eletroquímico flow-through operando em modo galvanostático. Com auxílio de planejamentos fatoriais e da metodologia de superfície de resposta (MSR), as variáveis corrente, fluxo de eletrólito e área superficial especifica do catodo tridimensional utilizado (esponja de aço inoxidável AISI 304) foram investigadas, simultaneamente, a fim de otimizar o sistema eletroquímico. Inicialmente, foi estimada a área superficial específica da esponja de aço inoxidável utilizada como catodo tridimensional. Em seguida, foram empregados planejamentos fatoriais no estudo da remoção de íons Pb(II) para diferentes valores de corrente catódica, fluxo de eletrólito e massa da esponja de aço (consequentemente, distintas áreas superficiais). Por último, foram empregadas a MSR para otimização do processo de remoção e a análise de variância (ANOVA) para avaliação da qualidade do ajuste dos modelos desenvolvidos. Maiores valores de eficiência de remoção (ER) foram obtidos para os maiores valores de corrente catódica; valores de ER acima de 90 % foram obtidos em 30 minutos de eletrólise. Maiores valores de eficiência de corrente (EC) (22 %) foram obtidos para valores intermediários de corrente (~ 0,24 A). Para valores de corrente na faixa de 0,24 A a 0,31 A, os valores de EC foram menores, devido à ocorrência de reações simultâneas tais como redução de oxigênio, água e nitrato. Baixos valores de EC também foram obtidos no intervalo de valores de corrente catódica de 014 A a 0,24 A, pois nem toda área superficial da esponja de aço estava operando sob controle de transporte de massa. As superfícies de resposta desenvolvidas para valores de ER e EC em função da corrente e fluxo de eletrólito revelaram que a região próxima de 0,25 A e 250 L h-1 foi a melhor para a remoção de íons Pb(II). Nestas condições, os valores de ER e EC foram 93 % e 22 %, respectivamente. Embora a concentração de íons Pb(II) diminuiu de 54 mg L-1 para 0,36 mg L-1 depois de 90 min de eletrólise, quase 99 % de remoção de íons Pb(II) foi alcançado após somente 40 min de eletrólise. Um coeficiente de transporte de massa (km) de 18,0 x 10-6 m s-1 foi obtido para o reator eletroquímico.

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a estabilidade de eletrocatalisadores de Pt/C e ligas binárias de Pt-Co/C e Pt-Ni/C contendo 20% em massa de metal sobre carbono frente à reação de redução de oxigênio em células eletroquímicas. O trabalho experimental desenvolvido compreende várias etapas como preparação de catalisadores, tratamento térmico e preparação de eletrodos. O catalisador foi preparado pela redução de precursores com borohidreto de sódio, e suportado em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, Cabot, 240m2g-1). O eletrodo da célula é um eletrodo de difusão de gás (EDG) de alta área superficial. Os catalisadores foram tratados termicamente em atmosfera de H2 a 550°C por uma hora. Os testes de estabilidade foram 30h de cronoamperometria ou ciclagem de potencial totalizando 1000 ciclos. Absorção Atômica, DRX (difração de raios-x) e EDX (energia dispersiva de raios-x) foram feitos antes e após os experimentos. Em geral observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C e Pt-Ni/C apresentaram maior atividade para a RRO comparados a Pt/C, mas em contrapartida estes materiais sofrem corrosão e após algumas horas de operação há dissolução de metal e a atividade decresce muito. Os testes de cronoamperometria revelaram maior estabilidade de corrente para os materiais bimetálicos, o que não ocorre na ciclagem. Pt/C destaca-se após a ciclagem de potencial apresentando maior atividade comparado aos experimentos iniciais. A perda de atividade das ligas devese a dissolução do metal menos nobre diminuindo a área ativa e favorecendo a formação de aglomerados de Pt/C na superfície. Desta forma Pt/C ganha destaque após a dissolução de Co e Ni que inicialmente apresentaram bons resultados. Com relação aos materiais tratados termicamente o tamanho de cristalito para todos aumenta, decrescendo muito a atividade catalítica, mas em contrapartida torna-os mais estáveis em relação a perdas por dissolução dos metais. / The aim of the present work was to evaluate the stability of Pt/C and bi-metallic Pt- Co/C and Pt-Ni/C electrocatalysts, containing 20 mass % of metal on carbon, for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The experimental work encompassed several steps such as catalyst syntheses, heat treatments, and electrode preparation. The catalysts were synthesized by reducing precursors with sodium borohydride on high surface area carbon (Vulcan XC-72, Cabot, 240 m2g-1). The working electrode is a high surface area gas diffusion electrode (GDE). The catalysts were heat treated in a hydrogen atmosphere for 1 hour at 550oC. The stability tests performed were 30h of cronoamperometry and potential cycling up to 1000 cycles. The catalysts were characterized by atomic absorption, x-ray diffraction (XRD), and energy dispersive x-ray spectrometry (EDX), performed before and after the electrochemical tests. The Pt-Co/C and Pt-Ni/C catalysts presented higher activity for the ORR when compared with that of the Pt/C catalyst. Conversely, these bi-metallic catalysts underwent a corrosion process, resulting in metal dissolution and activity decrease after a few hours of operation. The cronoamperometry tests revealed higher current stability for the bi-metallic catalysts, which was not the case during cycling. Pt/C stands out after potential cycling showing greater activity in initial experiments. The decrease of activity observed for the bi-metallic catalysts was ascribed to the dissolution of the less noble metal, decreasing the active area and favoring the formation of Pt/C agglomerates on the surface. Thus, Pt/C presents better performance than the bi-metallic catalysts after the dissolution of Co and Ni. Concerning the heat treated materials, an increase of the crystallite size was observed for all the catalysts, resulting in a large drop of the catalytic activity but, on the other hand, an increase of the stability of the bi-metallic catalysts against metal dissolution.

Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. / Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

As células eletroquímicas emissoras de luz (PLECs) pertencem a um novo ramo importante na optoeletrônica orgânica devido ao seu grande potencial para ser usado como ponto - pixels para telas coloridas e também para painéis de iluminação. Diferentemente de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), a tecnologia de OLECs ainda está em estágios iniciais de desenvolvimento, em comparação com a tecnologia de OLED , OLECs tem a vantagem de ser operado em ambas as polaridades de tensão ( para a frente ou de polarização reversa ), e, além disso, o seu desempenho é menos dependente dos materiais do eletrodos e a espessura da camada ativa do dispositivo. A camada ativa de um OLEC compreende uma mistura de um polímero eletroluminescente conjugado e um eletrólito de polímero. Consequentemente, o transporte elétrico durante a operação do dispositivo envolve uma combinação de dinâmica iônica e eletrônica e efeitos intrincados nas interfaces com os eletrodos. A literatura apresenta até agora duas abordagens diferentes para descrever o fenômeno de transporte nas OLECs. O modelo de eletrodinâmica, que combina separação iônica com o processo de difusão limitada eletrônica, e o modelo de dopagem eletroquímico que considera uma dopagem eletroquímica do polímero conjugado, dando a formação de uma junção p-i-n na camada ativa. Usando as medidas de decaimento da corrente sobre uma voltagem aplicada e espectroscopia de impedância /admissão , investigamos o transporte de portadores de carga em um OLEC tendo como camada ativa uma mistura de poli [ ( 9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno ) - alt - co - { 2 - metoxi -5 - ( 2 - etil- hexiloxi ) -1,4 - fenileno } ] ( PFGE ) , com poli ( óxido de etileno ) ( PEO ) complexado com triflato de lítio ( TriLi ) , na proporção 01:01 : X , onde X foi de 0,10 , 0,05 , 0,01 , 0,00. Foram obtidos dados importantes relacionados com efeito iônico e eletrônico durante a operação deste PLEC, sendo que as medidas de transiente e de impedância mostraram que o movimento iônico auxilia o processo de injeção eletrônica. Outro fato relevante é que o desempenho da PLEC é dependente da formação da dupla camada iônica que tem sua espessura abaixo de 10 nm e que o processo de sua formação depende altamente da condução iônica, que por sua vez vai depender da quantidade de íons e de sua mobilidade, sendo influenciando por fatores como concentração de sal e temperatura do dispositivo. As medidas realizadas mostram que as PLECs com 2,5 e 5% de concentração de sal apresentam o melhor desempenho. / Organic Light-emitting Electrochemical Devices (OLECs) belong to a new important branch in organic optoelectronics due to their great potential to be used as dot-pixels for color displays and also to lighting panels. Differently from organic light-emitting diodes (OLEDs), the technology of OLECs is still in early stages of development. In comparison to OLED technology, OLECs have the advantage in being operated in both voltage polarities (forward or reverse bias), and, in addition, their performance is less dependent on the electrode materials and the device thickness. The active layer of an OLEC comprises a mixture of a conjugated electroluminescent polymer and a polymer electrolyte. Consequently, the electrical transport during the device operation involves a combination of ionic and electronic dynamics and intricate effects at the interfaces with the electrodes. The literature presents so far two different approaches to describe the transport phenomenon in the OLECs. The electrodynamic model, which combines ionic charge separation with electronic diffusionlimited process, and the electrochemical doping model that consider an electrochemical doping of the conjugated polymer, giving and the formation of a p-i-n junction in the active layer. Using current decay under an applied voltage measurements and impedance/admittance spectroscopy, we investigate charge carrier transport in an OLEC having as active layer a mixture of poly [(9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno) - alt - co - {2 - methoxy -5 - (2 - ethyl-hexyloxy) -1,4 - phenylene}] (PFGE), with poly (ethylene oxide) (PEO) complexed with lithium triflate (TriLi), in the proportion 1:1:X, where X was 0.10, 0.05, 0.01, 0.00. We have obtained important results related to ionic and electronic effect during this operation PLEC. This measurements of transient current and impedance showed that ionic movement aids the process of electron injection. Another relevant fact is that the performance of PLEC is dependent on the formation of ionic double layer having thickness below 10 nm. The formation of this double layers is highly dependent on the ionic conduction, which in turn will depend on the amount of ions. The ionic mobility is influenced by factors such as salt concentration and temperature of the device. The measurements show that PLECS with 2.5 and 5% salt concentration had the best perform.

As células eletroquímicas emissoras de luz (PLECs) pertencem a um novo ramo importante na optoeletrônica orgânica devido ao seu grande potencial para ser usado como ponto - pixels para telas coloridas e também para painéis de iluminação. Diferentemente de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), a tecnologia de OLECs ainda está em estágios iniciais de desenvolvimento, em comparação com a tecnologia de OLED , OLECs tem a vantagem de ser operado em ambas as polaridades de tensão ( para a frente ou de polarização reversa ), e, além disso, o seu desempenho é menos dependente dos materiais do eletrodos e a espessura da camada ativa do dispositivo. A camada ativa de um OLEC compreende uma mistura de um polímero eletroluminescente conjugado e um eletrólito de polímero. Consequentemente, o transporte elétrico durante a operação do dispositivo envolve uma combinação de dinâmica iônica e eletrônica e efeitos intrincados nas interfaces com os eletrodos. A literatura apresenta até agora duas abordagens diferentes para descrever o fenômeno de transporte nas OLECs. O modelo de eletrodinâmica, que combina separação iônica com o processo de difusão limitada eletrônica, e o modelo de dopagem eletroquímico que considera uma dopagem eletroquímica do polímero conjugado, dando a formação de uma junção p-i-n na camada ativa. Usando as medidas de decaimento da corrente sobre uma voltagem aplicada e espectroscopia de impedância /admissão , investigamos o transporte de portadores de carga em um OLEC tendo como camada ativa uma mistura de poli [ ( 9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno ) - alt - co - { 2 - metoxi -5 - ( 2 - etil- hexiloxi ) -1,4 - fenileno } ] ( PFGE ) , com poli ( óxido de etileno ) ( PEO ) complexado com triflato de lítio ( TriLi ) , na proporção 01:01 : X , onde X foi de 0,10 , 0,05 , 0,01 , 0,00. Foram obtidos dados importantes relacionados com efeito iônico e eletrônico durante a operação deste PLEC, sendo que as medidas de transiente e de impedância mostraram que o movimento iônico auxilia o processo de injeção eletrônica. Outro fato relevante é que o desempenho da PLEC é dependente da formação da dupla camada iônica que tem sua espessura abaixo de 10 nm e que o processo de sua formação depende altamente da condução iônica, que por sua vez vai depender da quantidade de íons e de sua mobilidade, sendo influenciando por fatores como concentração de sal e temperatura do dispositivo. As medidas realizadas mostram que as PLECs com 2,5 e 5% de concentração de sal apresentam o melhor desempenho. / Organic Light-emitting Electrochemical Devices (OLECs) belong to a new important branch in organic optoelectronics due to their great potential to be used as dot-pixels for color displays and also to lighting panels. Differently from organic light-emitting diodes (OLEDs), the technology of OLECs is still in early stages of development. In comparison to OLED technology, OLECs have the advantage in being operated in both voltage polarities (forward or reverse bias), and, in addition, their performance is less dependent on the electrode materials and the device thickness. The active layer of an OLEC comprises a mixture of a conjugated electroluminescent polymer and a polymer electrolyte. Consequently, the electrical transport during the device operation involves a combination of ionic and electronic dynamics and intricate effects at the interfaces with the electrodes. The literature presents so far two different approaches to describe the transport phenomenon in the OLECs. The electrodynamic model, which combines ionic charge separation with electronic diffusionlimited process, and the electrochemical doping model that consider an electrochemical doping of the conjugated polymer, giving and the formation of a p-i-n junction in the active layer. Using current decay under an applied voltage measurements and impedance/admittance spectroscopy, we investigate charge carrier transport in an OLEC having as active layer a mixture of poly [(9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno) - alt - co - {2 - methoxy -5 - (2 - ethyl-hexyloxy) -1,4 - phenylene}] (PFGE), with poly (ethylene oxide) (PEO) complexed with lithium triflate (TriLi), in the proportion 1:1:X, where X was 0.10, 0.05, 0.01, 0.00. We have obtained important results related to ionic and electronic effect during this operation PLEC. This measurements of transient current and impedance showed that ionic movement aids the process of electron injection. Another relevant fact is that the performance of PLEC is dependent on the formation of ionic double layer having thickness below 10 nm. The formation of this double layers is highly dependent on the ionic conduction, which in turn will depend on the amount of ions. The ionic mobility is influenced by factors such as salt concentration and temperature of the device. The measurements show that PLECS with 2.5 and 5% salt concentration had the best perform.

Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. / Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a estabilidade de eletrocatalisadores de Pt/C e ligas binárias de Pt-Co/C e Pt-Ni/C contendo 20% em massa de metal sobre carbono frente à reação de redução de oxigênio em células eletroquímicas. O trabalho experimental desenvolvido compreende várias etapas como preparação de catalisadores, tratamento térmico e preparação de eletrodos. O catalisador foi preparado pela redução de precursores com borohidreto de sódio, e suportado em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, Cabot, 240m2g-1). O eletrodo da célula é um eletrodo de difusão de gás (EDG) de alta área superficial. Os catalisadores foram tratados termicamente em atmosfera de H2 a 550°C por uma hora. Os testes de estabilidade foram 30h de cronoamperometria ou ciclagem de potencial totalizando 1000 ciclos. Absorção Atômica, DRX (difração de raios-x) e EDX (energia dispersiva de raios-x) foram feitos antes e após os experimentos. Em geral observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C e Pt-Ni/C apresentaram maior atividade para a RRO comparados a Pt/C, mas em contrapartida estes materiais sofrem corrosão e após algumas horas de operação há dissolução de metal e a atividade decresce muito. Os testes de cronoamperometria revelaram maior estabilidade de corrente para os materiais bimetálicos, o que não ocorre na ciclagem. Pt/C destaca-se após a ciclagem de potencial apresentando maior atividade comparado aos experimentos iniciais. A perda de atividade das ligas devese a dissolução do metal menos nobre diminuindo a área ativa e favorecendo a formação de aglomerados de Pt/C na superfície. Desta forma Pt/C ganha destaque após a dissolução de Co e Ni que inicialmente apresentaram bons resultados. Com relação aos materiais tratados termicamente o tamanho de cristalito para todos aumenta, decrescendo muito a atividade catalítica, mas em contrapartida torna-os mais estáveis em relação a perdas por dissolução dos metais. / The aim of the present work was to evaluate the stability of Pt/C and bi-metallic Pt- Co/C and Pt-Ni/C electrocatalysts, containing 20 mass % of metal on carbon, for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The experimental work encompassed several steps such as catalyst syntheses, heat treatments, and electrode preparation. The catalysts were synthesized by reducing precursors with sodium borohydride on high surface area carbon (Vulcan XC-72, Cabot, 240 m2g-1). The working electrode is a high surface area gas diffusion electrode (GDE). The catalysts were heat treated in a hydrogen atmosphere for 1 hour at 550oC. The stability tests performed were 30h of cronoamperometry and potential cycling up to 1000 cycles. The catalysts were characterized by atomic absorption, x-ray diffraction (XRD), and energy dispersive x-ray spectrometry (EDX), performed before and after the electrochemical tests. The Pt-Co/C and Pt-Ni/C catalysts presented higher activity for the ORR when compared with that of the Pt/C catalyst. Conversely, these bi-metallic catalysts underwent a corrosion process, resulting in metal dissolution and activity decrease after a few hours of operation. The cronoamperometry tests revealed higher current stability for the bi-metallic catalysts, which was not the case during cycling. Pt/C stands out after potential cycling showing greater activity in initial experiments. The decrease of activity observed for the bi-metallic catalysts was ascribed to the dissolution of the less noble metal, decreasing the active area and favoring the formation of Pt/C agglomerates on the surface. Thus, Pt/C presents better performance than the bi-metallic catalysts after the dissolution of Co and Ni. Concerning the heat treated materials, an increase of the crystallite size was observed for all the catalysts, resulting in a large drop of the catalytic activity but, on the other hand, an increase of the stability of the bi-metallic catalysts against metal dissolution.