Orientadores: Francisco Maugeri Filho, Andrea Limoeiro Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T11:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Michelon_Mariano_M.pdf: 21190388 bytes, checksum: 346134051a71b6148d3357e82826c8b8 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Galacto-oligossacarídeos (GOS) são oligossacarídeos não digeríveis que apresentam propriedades prebióticas, pois auxiliam na proliferação de bifidobactérias no cólon. Os GOS podem ser obtidos pela reação de transgalactosilação da galactose catalisada pela enzima ?-galactosidase a partir de substratos ricos em lactose. Neste processo, as misturas de açúcares obtidas após a síntese contêm além dos GOS, mono- e dissacarídeos residuais. Portanto, uma alternativa interessante para aumentar a participação dos GOS no mercado de alimentos funcionais e também incrementar seu valor comercial é sua separação dos demais açúcares. Para tal finalidade, os processos de separação por membranas de nanofiltração podem ser empregados. Estes apresentam vantagens em relação aos processos cromatográficos como a economia de energia e a simplicidade de operação e de ampliação de escala. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia para purificação de GOS utilizando membranas de nanofiltração. A partir de uma solução modelo contendo GOS, lactose, glicose e galactose, as membranas de nanofiltração NP010 e NP030 constituídas de polietersulfonas com massa molecular de corte de 1000 e 400 Da, respectivamente, e as membranas Desal 5-DK, Desal 5-DL e Desal 5-HL ambas constituídas de poliamidas aromáticas com massa molecular de corte de 150-300 Da foram utilizadas em um sistema de escala laboratorial que simula um processo de filtração tangencial na pressão de 3 MPa a 30°C. A membrana NP030 foi selecionada, pois apresentou nestas condições o maior fator de purificação (FP) de 1,68±0,06, diferindo-se estatisticamente das demais membranas testadas. Após a etapa de seleção, foi conduzido um delineamento composto 22, com faces centradas e tréplicas nos pontos centrais, totalizando 11 ensaios, variando a pressão de operação do sistema (2 a 4 MPa) e a temperatura do processo (15 a 55°C). A pressão de 3 MPa e a temperatura de 35°C resultaram nos maiores valores de FP (>1,77). Em seguida, um processo de diafiltração descontínua foi realizado com a finalidade de aumentar a pureza da solução retida e verificou-se que após a 1º etapa de diafiltração o valor de FP (~1,87) manteve-se constante até o 4º ciclo de diafiltração. As análises das micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que a membrana NP030 apresenta deposições de solutos e adesão de micro-organismos na superfície filtrante após sua utilização e lavagem com água, indicando a necessidade de um controle das incrustações e do biofouling para sua reutilização. As micrografias obtidas através de MEV do suporte da membrana indicaram uma possível compactação física. Como etapa subsequente, foi realizada uma validação industrial do processo, utilizando uma unidade piloto de filtração de fluxo tangencial com um módulo espiral da membrana NP030. Foi possível observar que a solução final retida apresentou após 3900 s um valor de FP de 2,55 e uma recuperação de GOS de 97,82%. Foi possível identificar os mecanismos de incrustações dos poros através dos valores dos coeficientes cinéticos de adsorção e pode-se concluir que as incrustações da galactose e da glicose correspondem a um modelo padrão de bloqueio dos poros, enquanto que para os GOS e a lactose a um modelo de bloqueio parcial. Foi estimado o tamanho médio dos poros de permeção da membrana NP030, sendo possível afimar que a probabilidade dos poros de permeação da membrana estarem contidos no intervalo entre 1,94-3,47 nm é de 68,2%. Com estes resultados, pode-se afirmar que as membranas de nanofiltração podem ser utilizadas como uma etapa inicial na purificação dos GOS obtidos através de síntese enzimática. Para obtenção de uma solução com pureza comercial, outras técnicas de purificação deveram ser aplicadas após a nanofiltração / Abstract: Galactooligosaccharides (GOS) are oligosaccharides that present non-digestible prebiotic properties because they assist in the proliferation of bifidobacteria in the human colon. GOS may be obtained by the transgalactosylation reaction of galactose catalyzed by the ?- galactosidase enzyme from substrates rich in lactose. In this process the mixtures of sugars obtained after synthesis contain not only GOS, but also mono-and disaccharide residues. Thus, an interesting alternative to increase the participation of GOS in the functional foods market and also enhance its commercial value is its separation from other sugars. For this purpose, separation processes utilizing nanofiltration membranes may be employed. These processes have advantages over chromatographic processes including energy saving and simplicity of operation and scale increase. The objective of this study was therefore to develop a methodology for purification of GOS using nanofiltration membranes. From a solution containing GOS, lactose, glucose and galactose, the nanofiltration membranes NP010 and NP030, composed of polyethersulfones with molecular weight cut-offs of 1000 Da and 400, respectively, as well as the membranes Desal 5-DK, Desal 5-DL and Desal 5-HL made of aromatic polyamides with molecular mass cut-offs of 150-300 Da were used in a system that simulates a laboratory scale cross-flow filtration process at a pressure of 3 MPa at 30°C. The NP030 membrane was selected because at these conditions it presented the highest purification factor (PF) of 1.68±0.06, statistically different from the other membranes tested. After the selection step, a compound 22 design was conducted with centered faces and triplicate of the central points, totaling 11 assays, varying the operating pressure of the system (2 to 4 MPa) and the process temperature (15 to 55°C). The pressure of 3 MPa and temperature of 35°C resulted in the highest PF values (>1.77). Then a discontinuous diafiltration process was carried out in order to increase the purity of the retained solution, where it was found that after the 1st diafiltration step the PF (~1.87) remained constant until the 4th diafiltration step. Analyses of the micrographs obtained by scanning electron microscopy (SEM) showed that membrane NP030 presents deposits of solutes and adhesion of microorganisms on the filter surface after use and washing with water, indicating the need for control of fouling and biofouling for reuse. The SEM micrographs of the membrane support indicated a possible physical compaction. In a subsequent step, an industrial validation of the process was performed using a pilot tangential flow filtration unit with a model NP030 spiral membrane. It was observed that the final solution retained after 3900 s presented a PF value of 2.55 and a recovery of 97.82% GOS. It was possible to identify the fouling mechanisms of the pores using values of the kinetic adsorption coefficients and it could be concluded that galactose and glucose fouling corresponded to a standard blocking model of the pores, while for lactose and GOS a partial blocking model. The average pore size of the NP030 membrane was estimated, thus it was possible to affirm the probability of the membrane permeation pores in the interval between 1.94-3.47 nm, which was 68.2%. Based on these results, nanofiltration membranes may be used as an initial step in purification of GOS obtained by enzymatic synthesis. To obtain a solution with commercial purity, other purification techniques should be applied after nanofiltration / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

A pasteurização é um processo térmico para inativar micro-organismos patogênicos e deterioradores em alimentos líquidos. O controle do processo é fundamental para a manutenção da temperatura de pasteurização, de forma que a modelagem dinâmica se torna útil no desenvolvimento, nos testes de controladores e nos procedimentos de operação. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a validação experimental da modelagem dinâmica de um pasteurizador a placas com três seções de troca térmica para estudar sua operação em regime transiente. A modelagem consiste em balanços diferenciais de energia entre canais e placas do trocador, perda de calor para o ambiente do tubo de retenção e conexões e as respectivas condições iniciais e de contorno. Os coeficientes de troca térmica do equipamento foram determinados experimentalmente. Na simulação foram adotados métodos de diferenças finitas e a resolução matemática foi realizada através do software gPROMS. O modelo foi aplicado para representar o comportamento de um pasteurizador a placas de escala laboratorial (Armfield FT43A), operando em duas condições: sem e com a influência da incrustação na seção de aquecimento do trocador. Para a validação do modelo foram realizados ensaios experimentais da partida e de perturbação das vazões de alimentação do processo. Foram inseridos termopares em diversos pontos do equipamento e as temperaturas foram registradas com um sistema de aquisição de dados. Para estudar a influência da incrustação na pasteurização, foram realizados ensaios experimentais com dois tipos de leite para se ter alta e baixa incrustação. As placas do trocador foram pesadas e fotografadas antes e depois dos ensaios de incrustação para avaliar o depósito formado. Foram utilizados modelos genéricos de incrustação para a simulação desse efeito sobre o processo de pasteurização. Através da comparação dos resultados experimentais e simulados foi verificada que a modelagem matemática para a operação transiente do processo de pasteurização analisado foi muito satisfatória. / Pasteurization is a thermal process used to inactivate pathogenic and deteriorative microorganisms in liquid foods. Process control is essential for the temperature maintenance of pasteurization, so that the dynamic model is an important tool in the development, controller tests, and also in the procedure of operation. The aim of this work was the development and experimental validation of the dynamic model of a plate pasteurizer with three sections of heat exchange studying the transient state operation. The model consists of differential equations of thermal energy balance between channels and plates of heat exchanger, heat loss to the environment of the holding tube and connections and their respective initial and boundary conditions. The heat transfer coefficients of plate heat exchanger and tubes were determined experimentally. In the simulation, finite difference methods were adopted and the math solving was performed using the gPROMS software. The model was applied to represent the behavior of a plate pasteurizer in laboratory scale (Armfield FT43A), operating in two conditions: free of fouling and with fouling influence on the heating section of the heat exchanger. Experimental tests of the start-up and of disturbances in flow rates of the process were performed for the model validation. Thermocouples were inserted at various points of the equipment and the temperatures were recorded with a data acquisition system. In order to study the influence of the fouling, experimental tests were performed with two kinds of milk to obtain high and low fouling. Plates of the heat exchanger were weighed and photographed before and after of the fouling tests for evaluate the deposit formed. Generic models of fouling were used to simulate the effect of fouling on the pasteurization process. Through the comparison of experimental and simulated results, it was verified that the mathematical modeling for the transient operation of the pasteurization process was very satisfactory.

A pasteurização é um processo térmico para inativar micro-organismos patogênicos e deterioradores em alimentos líquidos. O controle do processo é fundamental para a manutenção da temperatura de pasteurização, de forma que a modelagem dinâmica se torna útil no desenvolvimento, nos testes de controladores e nos procedimentos de operação. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a validação experimental da modelagem dinâmica de um pasteurizador a placas com três seções de troca térmica para estudar sua operação em regime transiente. A modelagem consiste em balanços diferenciais de energia entre canais e placas do trocador, perda de calor para o ambiente do tubo de retenção e conexões e as respectivas condições iniciais e de contorno. Os coeficientes de troca térmica do equipamento foram determinados experimentalmente. Na simulação foram adotados métodos de diferenças finitas e a resolução matemática foi realizada através do software gPROMS. O modelo foi aplicado para representar o comportamento de um pasteurizador a placas de escala laboratorial (Armfield FT43A), operando em duas condições: sem e com a influência da incrustação na seção de aquecimento do trocador. Para a validação do modelo foram realizados ensaios experimentais da partida e de perturbação das vazões de alimentação do processo. Foram inseridos termopares em diversos pontos do equipamento e as temperaturas foram registradas com um sistema de aquisição de dados. Para estudar a influência da incrustação na pasteurização, foram realizados ensaios experimentais com dois tipos de leite para se ter alta e baixa incrustação. As placas do trocador foram pesadas e fotografadas antes e depois dos ensaios de incrustação para avaliar o depósito formado. Foram utilizados modelos genéricos de incrustação para a simulação desse efeito sobre o processo de pasteurização. Através da comparação dos resultados experimentais e simulados foi verificada que a modelagem matemática para a operação transiente do processo de pasteurização analisado foi muito satisfatória. / Pasteurization is a thermal process used to inactivate pathogenic and deteriorative microorganisms in liquid foods. Process control is essential for the temperature maintenance of pasteurization, so that the dynamic model is an important tool in the development, controller tests, and also in the procedure of operation. The aim of this work was the development and experimental validation of the dynamic model of a plate pasteurizer with three sections of heat exchange studying the transient state operation. The model consists of differential equations of thermal energy balance between channels and plates of heat exchanger, heat loss to the environment of the holding tube and connections and their respective initial and boundary conditions. The heat transfer coefficients of plate heat exchanger and tubes were determined experimentally. In the simulation, finite difference methods were adopted and the math solving was performed using the gPROMS software. The model was applied to represent the behavior of a plate pasteurizer in laboratory scale (Armfield FT43A), operating in two conditions: free of fouling and with fouling influence on the heating section of the heat exchanger. Experimental tests of the start-up and of disturbances in flow rates of the process were performed for the model validation. Thermocouples were inserted at various points of the equipment and the temperatures were recorded with a data acquisition system. In order to study the influence of the fouling, experimental tests were performed with two kinds of milk to obtain high and low fouling. Plates of the heat exchanger were weighed and photographed before and after of the fouling tests for evaluate the deposit formed. Generic models of fouling were used to simulate the effect of fouling on the pasteurization process. Through the comparison of experimental and simulated results, it was verified that the mathematical modeling for the transient operation of the pasteurization process was very satisfactory.

A fim de garantir a inocuidade, alguns alimentos industrializados são termicamente tratados por um processo contínuo denominado pasteurização, o qual visa inativar os micro-organismos patogênicos, mantendo, ao mesmo tempo, a sua qualidade sensorial e nutricional. Essa operação é aplicada a produtos como sucos, leite, cervejas, polpas, entre outros. A modelagem matemática deste processo tem como intuito auxiliar no entendimento, controle e posterior otimização desta operação. O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento da modelagem do processo contínuo da pasteurização HTST do leite e a validação experimental do modelo empírico da incrustação do produto nas placas do trocador de calor, em malha aberta (sem PID). A modelagem fenomenológica foi composta por balanços diferenciais de energia, para temperatura, e de material, para letalidade, nos canais, nas placas, no tubo de retenção e nas conexões do pasteurizador. Também foi realizada a modelagem empírica da incrustação do leite na seção de aquecimento. Os modelos desenvolvidos representam um conjunto de equações diferenciais ordinárias de primeira e segunda ordem, o qual foi resolvido pelo método das diferenças finitas, pelo uso do software gPROMS. O modelo foi aplicado para representar o comportamento de um pasteurizador a placas de escala laboratorial, com e sem incrustação, com e sem perturbações no sistema e durante a partida do equipamento, através de estudo de caso. Os dados simulados foram apresentados pela distribuição unidimensional e temporal de temperatura e da letalidade do tratamento, ao longo do processo, e do perfil do coeficiente global de troca térmica na seção de aquecimento. Para a validação do modelo de incrustação foi realizado um ensaio experimental da pasteurização de solução proteica (similar ao leite). Inseriu-se termopares em diversos pontos do equipamento e as temperaturas foram registradas ao longo do tempo. As placas do trocador foram pesadas e fotografadas antes e depois do teste para controle da quantidade de material depositado. A partir dos resultados laboratoriais, fez-se o ajuste dos parâmetros do modelo de incrustação, simulando novamente. Esses resultados foram comparados aos experimentais, sendo, então, o modelo validado. / In order to guarantee harmlessness, some processed foods are thermally treated in a continuous process named pasteurization, in which the purpose is to eliminate pathogenic microorganisms, while avoiding sensorial and quality losses. This operation is used in products such as juice, beers, milk and dairy food, pulp, and so on. Mathematical modeling of this process seeks to help its understanding, controlling, and optimization. Thus, the aim of this work was to develop and simulate a model of a continuous process pasteurization, and to conduct the experimental validation of a fouling model in the plates of the heat exchanger plates, without a process controller (PID). The phenomenological modeling was composed by differential energy and material balances, for temperature and lethality, respectively, in the channels, plates, holding tube and its connections of the pasteurizer. It was also developed an empirical fouling model for the product in the heating section. All these models represent a set of first and second order differential equations which were solved by a finite difference method through the gPROMS software. This modeling was used to express the behavior of a laboratory scale plate pasteurizer, with and without fouling, with and without system disturbances and during the equipment startup, in a case study. The simulated data was presented by the unidimensional spatial and temporal distribution of temperature and lethality along the process, and overall heat transfer coefficient profile in the heating section. To validate the fouling model, an experimental test by using a protein solution (similar to cow milk) was conducted. The temperature logging over time was done by various thermocouples inserted in the pasteurizer. All the plates were weighed and photographed before and after the tests to quantify the amount of deposits. From laboratory results, fouling model parameters were adjusted and simulation was performed again. These results were compared to the experiments, being the model validated adequately.

A fim de garantir a inocuidade, alguns alimentos industrializados são termicamente tratados por um processo contínuo denominado pasteurização, o qual visa inativar os micro-organismos patogênicos, mantendo, ao mesmo tempo, a sua qualidade sensorial e nutricional. Essa operação é aplicada a produtos como sucos, leite, cervejas, polpas, entre outros. A modelagem matemática deste processo tem como intuito auxiliar no entendimento, controle e posterior otimização desta operação. O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento da modelagem do processo contínuo da pasteurização HTST do leite e a validação experimental do modelo empírico da incrustação do produto nas placas do trocador de calor, em malha aberta (sem PID). A modelagem fenomenológica foi composta por balanços diferenciais de energia, para temperatura, e de material, para letalidade, nos canais, nas placas, no tubo de retenção e nas conexões do pasteurizador. Também foi realizada a modelagem empírica da incrustação do leite na seção de aquecimento. Os modelos desenvolvidos representam um conjunto de equações diferenciais ordinárias de primeira e segunda ordem, o qual foi resolvido pelo método das diferenças finitas, pelo uso do software gPROMS. O modelo foi aplicado para representar o comportamento de um pasteurizador a placas de escala laboratorial, com e sem incrustação, com e sem perturbações no sistema e durante a partida do equipamento, através de estudo de caso. Os dados simulados foram apresentados pela distribuição unidimensional e temporal de temperatura e da letalidade do tratamento, ao longo do processo, e do perfil do coeficiente global de troca térmica na seção de aquecimento. Para a validação do modelo de incrustação foi realizado um ensaio experimental da pasteurização de solução proteica (similar ao leite). Inseriu-se termopares em diversos pontos do equipamento e as temperaturas foram registradas ao longo do tempo. As placas do trocador foram pesadas e fotografadas antes e depois do teste para controle da quantidade de material depositado. A partir dos resultados laboratoriais, fez-se o ajuste dos parâmetros do modelo de incrustação, simulando novamente. Esses resultados foram comparados aos experimentais, sendo, então, o modelo validado. / In order to guarantee harmlessness, some processed foods are thermally treated in a continuous process named pasteurization, in which the purpose is to eliminate pathogenic microorganisms, while avoiding sensorial and quality losses. This operation is used in products such as juice, beers, milk and dairy food, pulp, and so on. Mathematical modeling of this process seeks to help its understanding, controlling, and optimization. Thus, the aim of this work was to develop and simulate a model of a continuous process pasteurization, and to conduct the experimental validation of a fouling model in the plates of the heat exchanger plates, without a process controller (PID). The phenomenological modeling was composed by differential energy and material balances, for temperature and lethality, respectively, in the channels, plates, holding tube and its connections of the pasteurizer. It was also developed an empirical fouling model for the product in the heating section. All these models represent a set of first and second order differential equations which were solved by a finite difference method through the gPROMS software. This modeling was used to express the behavior of a laboratory scale plate pasteurizer, with and without fouling, with and without system disturbances and during the equipment startup, in a case study. The simulated data was presented by the unidimensional spatial and temporal distribution of temperature and lethality along the process, and overall heat transfer coefficient profile in the heating section. To validate the fouling model, an experimental test by using a protein solution (similar to cow milk) was conducted. The temperature logging over time was done by various thermocouples inserted in the pasteurizer. All the plates were weighed and photographed before and after the tests to quantify the amount of deposits. From laboratory results, fouling model parameters were adjusted and simulation was performed again. These results were compared to the experiments, being the model validated adequately.

Em um cenário global de indisponibilidade hídrica, até regiões sem histórico de escassez de recursos hídricos vêm sendo impactadas pela ausência de chuvas e circunstâncias de adversidade climática. Com perspectivas cada vez menos favoráveis quanto ao abastecimento hídrico, têm-se difundido progressivamente, no Brasil e no mundo, alternativas de tratamento de efluentes aquosos industriais visando seu reúso na própria indústria, diminuindo a necessidade de captação de água em corpos hídricos. Os processos de separação com membrana (PSM\'s) têm tido destaque, sobretudo para reúso em caldeiras e torres de resfriamento. Em um PSM, no entanto, os íons removidos da corrente de alimentação durante o processo de dessalinização concentram-se no compartimento de rejeito das membranas (concentrado). Consequentemente, os sais de baixa solubilidade comumente ultrapassam sua saturação e excedem seus limites metaestáveis, passando a oferecer risco de deposição sobre as membranas. As deposições salinas, chamadas incrustações (ou scaling) prejudicam o processo de dessalinização: reduzem a taxa de recuperação de água, aumentam o consumo energético e danificam membranas e tubulações. Uma vez que o sulfato de bário (BaSO4) é um dos sais com maior potencial incrustante em efluentes industriais, e cujas incrustações apresentam maiores resistências às práticas convencionais de limpeza, estudou-se métodos preventivos de incrustação de BaSO4 por remoção de íons bário de fase líquida a montante de um PSM. A depleção de bário de solução foi analisada mediante: (i) precipitação de BaSO4 por meio de dessupersaturação (com adição de sementes) e efeito do íon comum (excesso de sulfato) e (ii) precipitação de CaCO3 por abrandamento com incorporação do íon Ba2+ no precipitado. Desenvolveu-se, inicialmente, um estudo conceitual da precipitação de BaSO4 por modelagem termodinâmica, aplicada ao tratamento de um efluente padrão de refinaria de petróleo supersaturado em BaSO4. As simulações termodinâmicas apontam que o pre-tratamento de efluentes por dessupersaturação, com opção de adicionar sulfato (via adição externa ou reciclo) são promissores para aumentar o rendimento de PSM\'s. Em estudos experimentais com efluente sintético de refinaria de petróleo, foi obtida a cinética de precipitação do BaSO4 para o ajuste de um modelo de precipitação de BaSO4. Observou-se que o tempo de indução do BaSO4 foi reduzido à medida que se aumentou o excesso de sulfato (em relação ao bário presente) ou à medida que se adicionou sementes de BaSO4. Após um período curto de precipitação (alguns minutos), a solução permanecia supersaturada por longos períodos (horas), com razões de supersaturação residuais dentro da faixa de 1,1 a 3,0. Esses valores foram associados com uma dependência de quarta ordem da taxa de crescimento do cristal com a taxa de supersaturação. Verificou-se que a carga de sementes de BaSO4 é diretamente proporcional à depleção de supersaturação, que sementes heterogêneas (CaCO3, CaSO4.2H2O) são ineficazes para a precipitação do BaSO4 e que os íons cálcio inibem a precipitação de BaSO4. A precipitação de CaCO3 (em mix de vaterita e calcita) por abrandamento em efluente sintético foi eficaz para remover bário da solução. O mecanismo que controla o processo foi identificado como sendo a substituição isomórfica do íon cálcio pelo íon bário no retículo cristalino do carbonato de cálcio. Consequentemente, a remoção de bário da solução é favorecida quando se aumenta a quantidade de carbonato de cálcio precipitado e quando o coeficiente de distribuição aparente em vateita e calcita (DBa, que indica a quantidade de bário incorporada ao sólido) é elevado. Valores altos de pH e de concentração de cálcio elevam a precipitação de CaCO3 e, portanto, maximizam a remoção de bário. O coeficiente de distribuição aparente do bário mostra-se independente do pH inicial (na faixa de 9,5 a 11,7) e aumenta com a concentração de cálcio. Ele também aumenta com a quantidade de sementes de calcita, o que pode ser consequência de uma maior incorporação de bário em camadas que crescem sobre substratos puros de CaCO3 ou ainda, pode ser devido à manifestação de mecanismos de adsortivos com o aumento de lugares ativos disponíveis para incorporação de bário. Em experimentos com efluente real, ao contrário do observado com soluções sintéticas, a remoção de bário por dessupersaturação foi realizada com eficiência mesmo em presença do íon cálcio, devido provavelmente a sua complexação com aditivos orgânicos. Em precipitação de calcita, fatores que aumentam a supersaturação inicial, como adição de carbonato e aumento do pH, elevaram a precipitação de CaCO3, o que maximizou a remoção de bário. Tais fatores, no entanto, reduziram valores de DBa em calcita, possivelmente devido à diminuição na sorção de íons que estimulam a incorporação do bário. Dosagens de sulfato (insuficientes para precipitar BaSO4) reduziram a quantidade de calcita precipitada, diminuindo a remoção de bário e, inesperadamente, elevando DBa em calcita. Por fim uma análise de ecoeficiência foi feita em um estudo de reúso de água com zero de descarte líquido em refinaria de petróleo aplicando as técnicas de precipitação estudadas. A implantação de etapas de precipitação e de unidades maiores de osmose inversa (OI) acarretaram em reduções no consumo de energia no tratamento térmico do concentrado da OI, diminuindo proporcionalmente a emissão de gases de efeito estufa, consumo de água e degradação ecotoxicológica de água doce. Além disso, verificou-se redução de capital de investimento (dada à aquisição de equipamentos de evaporação menores) e redução nos custos energéticos operacionais. / In a global scenario of water unavailability, even regions with no records of water scarcity have been impacted by the absence of rainfall and climatic adversity. With increasingly unfavorable perspectives on water supply, alternatives to water treatment for industrial reuse have been progressively diffused in Brazil and around the world, reducing the need for water withdraw in water bodies. The membrane separation processes (PSM) have been emphasized in the tertiary treatment of industrial effluents, providing improvement in water quality for reuse in boilers or cooling towers. In a PSM, however, the salts removed from the feed stream during the desalination process are concentrated in the brine stream (concentrate). At this stage, the low solubility salts commonly exceed their saturation in the system, and surpasses their metastable limits, offering risk of deposition on the membranes. Salt deposits, called scaling, jeopardize the desalination process: they reduce the rate of water recovery, increase energy consumption and damage membranes and pipes. Since BaSO4 is one of the salts with the greatest scaling potential in the industry, and which the fouling presents the greatest resistance to conventional cleaning practices, preventive methods of BaSO4 scaling were studied by removal of barium ions from the liquid phase upstream a PSM. The barium depletion from solution was analyzed during the processes of: (i) precipitation of BaSO4 by means of desupersaturation (with addition of seeds) and common ion effect (excess of sulfate) and (ii) chemical precipitation of CaCO3 (softening) with incorporation of the Ba2+ ion in the precipitated crystal. A conceptual study of the BaSO4 precipitation was first developed by thermodynamic modeling, applied to the treatment of a standard oil refinery effluent supersaturated in BaSO4. The thermodynamic simulations show that effluents pretreatment by desupersaturation, with the option of adding sulfate (via external addition or recycle), are promising to increase the yield of PSM\'s. In experimental studies with synthetic oil refinery effluent, BaSO4 precipitation kinetics were obtained in order to adjust a BaSO4 precipitation model. The BaSO4 induction time was reduced as the excess sulfate (relative to the barium present) was increased and/or as BaSO4 seeds were added. After a short period of precipitation (a few minutes), the solution remained supersaturated for long periods (hours), with residual supersaturation ratios within the range of 1.1 to 3.0. These values were associated with a fourth order dependence of the crystal growth rate with the supersaturation rate. It was found that BaSO4 seed loading is directly proportional to the supersaturation depletion, heterogeneous seeds (CaCO3, CaSO4.2H2O) are ineffective for BaSO4 precipitation and that calcium ions inhibit BaSO4 precipitation. The precipitation of CaCO3 (as a mix of vaterite and calcite) by softening in synthetic effluent was effective to remove barium from solution. Isomorphic substitution of calcium by barium ion in the crystalline lattice of calcium carbonate was identified as the controlling mechanism of sorption process. Consequently, removal of barium from the solution is favored when the amount of precipitated calcium carbonate is increased and when the apparent distribution coefficient (DBa, which indicates the amount of barium incorporated into the solid) is raised. High values of pH and calcium concentration raise the precipitation of CaCO3 and, therefore, maximize the barium removal. The apparent barium distribution coefficient is independent of the initial pH (in the range of 9.5 to 11.7) and increases with calcium concentration. It also increases with the amount of calcite seeds, which may be consequence of higher barium incorporation in growing layers on CaCO3 pure substrates, or may be due to manifestation of adsorption mechanisms by the increase on available active places for barium incorporation. In experiments with real effluent, unlikely the synthetic solutions, the removal of barium by desupersaturation was performed efficiently even in the presence of calcium ion, probably due to its complexation with organic additives. In calcite precipitation, factors that increase initial supersaturation, such as carbonate addition and pH increase, elevates CaCO3 precipitation, which maximized the barium removal. These factors, however, reduced DBa in calcite, possibly due to a decrease on sorption process of ions which may stimulate barium incorporation. Sulphate dosages (insoluble to precipitate BaSO4) reduced the amount of precipitated calcite, decreasing barium removal and unespectly reducing the DBa in calcite. Finally, an eco-efficiency analysis was carried out in a water reuse study with zero liquid discharge in an oil refinery, applying the precipitation techniques studied. The implementation of precipitation stages and larger units of OI resulted in reductions in energy consumption in the thermal treatment of OI concentrate, reducing proportionally the emission of greenhouse gases, water consumption and ecotoxicological degradation of fresh water. In addition, there was reduction of investment costs (given the purchase of smaller evaporation equipment) and reduction in the operational energy costs.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-08-28T16:30:59Z No. of bitstreams: 1 ILZA MARIA DO NASCIMENTO BRASILEIRO - TESE PPGEP 2006..pdf: 2336923 bytes, checksum: 7428c7728ba45c4c9d6d5bc534fc602b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-28T16:30:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ILZA MARIA DO NASCIMENTO BRASILEIRO - TESE PPGEP 2006..pdf: 2336923 bytes, checksum: 7428c7728ba45c4c9d6d5bc534fc602b (MD5) Previous issue date: 2006-07-07 / A presença de água associada ao petróleo provoca uma série de problemas nas etapas de produção, transporte e refino. Na produção e transporte os maiores inconvenientes está ligada à necessidade de superdimensionamento das instalações de coleta, armazenamento e transferência, incluindo bombas, linhas de tubulações, tanques, etc, além do maior consumo de energia e segurança operacional. Em virtude de sua composição (material em suspensão, microrganismos, sais e gases dissolvidos) a água de produção pode sofrer variações de temperatura e pressão, provocar problemas de corrosão e/ou incrustação, causando danos às tubulações, equipamentos e acessórios (válvulas, instrumentos, etc.), podendo redundar em acidentes humanos e/ou ambientais. No processo de extração e refinação do petróleo, por exemplo, o efluente gerado apresenta concentrações elevadas de sulfetos, N-amoniacal, fenóis, óleos e graxas. Todos estes são compostos altamente nocivos ao meio ambiente e necessitam de tratamento antes do descarte para se enquadrarem às normas ambientais e com isso não causar danos ao meio ambiente. Os processos eletroquímicos possuem um grande potencial no tratamento de efluentes devido ao reduzido tempo de tratamento, pequena área de instalação quando comparada aos processos convencionais, além da possibilidade de serem associadas a outros processos no pré ou pós-tratamento de efluentes e não exigem, de maneira geral, insumos químicos. O principal objetivo de este trabalho é à aplicação da tecnologia eletroquímica na oxidação de poluentes advindos do processo de produção/refino da indústria de petróleo, para este propósito foi estudado e desenvolvido um reator que possa funcionar com eficiência no processo de eletroxidação. Além disto, o trabalho aborda o estudo da incrustação nos eletrodos, a mesma que causa diminuição considerável no rendimento do processo. O reator utilizado em este estudo foi um reator eletro número total de experimentos e consequentemente diminuir os custos operacionais do estudo em questão. Foram analisados os seguintes parâmetros dependentes: salinidade (mg/L), potencial elétrico (V), vazão volumétrica (l/h) e intervalo de eletrólise (h). Como indicadores da eficiência do tratamento eletroquímico foram analisados os seguintes parâmetros independentes: percentual de remoção de sulfeto, N-amoniacal, fenol e índice de incrustação relativo. Após a análise de todos os resultados feitos com o efluente sintético, puderam-se estabelecer as condições limites para os parâmetros (dependentes) a serem estudados no processamento com o efluente real do Pólo Industrial de Guamaré/RN e que apresentaram os melhores resultados. As melhores condições operacionais para as variáveis de entrada foram: vazão volumétrica de 380 l/h, potencial elétrico de 4 V e intervalo de eletrolise de 0,29 horas. O percentual de remoção de sulfeto foi avaliado na forma de perfil de concentração, e conforme o esperado, a remoção foi em torno de 100 %. A remoção do fenol foi em torno de 100 %, para o tempo total de eletrólise, que foi de 2 horas. Com a finalidade de avaliarmos o nível de incrustação nos eletrodos que também foi um dos objetivos de nossa pesquisa, foram realizadas análises físico-quimicas de alcalinidade e dureza em CaCO3, índice de incrustação por cronoamperometria e microscopia eletrônica de varredura dos eletrodos. / The presence of water associated to the oil provokes a series of problems in the production, transport and refining stages. In the transport and production stages the greatest inconvenient are the necessity of supersizing the collection of installations, storage and oil/water transfer. Here are included pumps, tubings, tanks, etc., beyond the biggest energy consumption and operational security. In virtue of its composition (suspended material, microorganism, salts and dissolved gases). The water production may suffer temperature and pressure variation, to provoke corrosion and/or incrustation problems, causing damages to the tubings, equipment and accessories (valves, instruments, etc.) being able to result in human and/or environmental damages. In the extraction and refinement of oil process, for example, the generated effluent presents high concentration of sulphide, N-ammoniacal, phenols, oil and greases. All these compounds are highly harmful to the environment and need treatment before the discharging in order to fit itself to environmental norms and did not cause damages to the environment. The electrochemical processes possess a great potential in effluents treatment due to the reduced time of treatment, small area of installation when compared to the conventional processes beyond the possibility to be associates to other processes such as before and posttreatment effluent, and they do not demand, in general way chemical reagents. The main objective of the present work is the application of the electrochemical technology in the oxidation of pollutants coming from the production/refining process of oil industry, for this purpose, was studied and developed an electrochemical reactor that can operate with efficiency in the electro-oxidation process. Moreover, the work approaches the study of the incrustation in the electrodes, which the same which causes the greatest decreasing in the electro-oxidation process efficiency. The reactor used in this study was following dependent parameters had been analyzed: salinity (mg/L), electric potential (V), volumetric flow rate (l/h) and electrolysis time (h). As efficiency indicators the following independent parameters had been analyzed: sulphide removal, N-ammoniacal and phenol percentage and relative index of incrustation. After analysis of all results mode with the synthetic effluent had been able to be established the conditions limits for the parameters (dependents) to be studied in the processing with the real effluent of the Industrial GuamaréPolo/RN and that they had presented the best results. The best operational conditions for the entrance variables had been: volumetric flow rate of 380 l/h, electric potential of 4 V and electrolysis time of 0,29 h. The sulphide removal percentage was evaluated in the form of concentration profile, and according to the expectation the removal was around 100 %. The phenol removal was around 100%, for the total electrolysis time that was of 2 hours. With this purpose of evaluating the incrustation level in the electrodes that also was one of the aims of our research, was carried out physical-chemistry analysis of alkalinity and hardness in CaCO3, incrustation index for chronoamperometric technique and scanning electronic microscopy of the electrodes.