METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICAResumAquesta tesi doctoral presenta el desenvolupament i l'aplicació de metodologies analítiques basades en la combinació de mesures espectroscòpiques d'infraroig amb mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant. Les aplicacions desenvolupades s'han centrat en la determinació quantitativa de propietats físiques i químiques d'interès per a la indústria petroquímica. Al si d'aquesta tesi, s'ha tractat l'anàlisi de la nafta de petroli, així com de diferents tipus de polímers i copolímers de polipropilè (PP). El interès que tenen aquests tipus de mètodes analítics a l'àmbit industrial és la reducció del temps d'anàlisi, així com la facilitat per acoblar-los a l'anàlisi en línia, fet que es tradueix en una importat millora de l'eficàcia i qualitat en la producció. Per aquests dos tipus de mostres (nafta i polipropilè), s'han desenvolupat models de calibració multivariants per mínims quadrats parcials (PLS), fent servir tant mesures de l'espectroscòpia d'infraroig mig com de l'infraroig proper. Per a la nafta s'han desenvolupat models de calibrat per a la determinación desglossada, per famílies i per nombre de carbonis, dels diferents hidrocarburs presents a la mostra. Al polipropilè s'han desenvolupat models per a la determinació del contingut en etilè, que s'addiciona a la mostra en forma de polímer gomòs per a millorar les seves qualitats mecàniques, per a la determinació de l'índex de fluïdesa i per a la viscositat. També s'han abordat altres aspectes de caire pràctic relacionats amb els models multivariants com són el control de la estabilitat (gràfics de Shewhart, T2 i Q) i la seva transferència (SBC, PDS) a noves situacions experimentals. L'interès d'aquests aspectes està justificat pel considerable esforç i temps que requereix un procés de recalibració complet. Un altre aspecte de la calibració multivariant estudiat en aquesta tesi ha estat la detecció de mesures discrepants. Les eines de detecció (T2 i Q) aplicades a l'anàlisi de noves mostres, permeten detectar errors i fenòmens inesperats, d'especial interès a l'àmbit industrial.Un últim aspecte dels models multivariants que s'ha considerat en aquesta tesi ha estat la selecció de variables prèvia al desenvolupament del model. La selecció de longituds d'ona en base a criteris espectroscòpics (2ª derivada i PCA) ha permès l'ús de models de calibració més simples, amb errors de predicció comparables als dels models models que fan servir tot l'espectre. El desenvolupament de les diferents aplicacions ha permès senyalar tot un seguit d'aspectes de l'anàlisi multivariant, als que s'ha de posar especial atenció quan s'utilitza aquesta tècnica en l'àmbit industrial, com per exemple: l'existència d'una relació entre la propietat d'interès i l'espectre NIR, l'amplitud de l'interval de concentracions, els factors que afecten l'error de predicció o la capacitat de controlar la validesa en el temps del model, i que s'han exposat en la memòria presentada. ANALYTICAL METHODOLOGIES BASED ON INFRARED SPECTROSCOPY AND MULTIVARIATE CALIBRATION. APPLICATION TO PETROCHEMICAL INDUSTRY.Abstract This PhD dissertation illustrates the development and application of analytical methodologies which combines spectroscopic methods such as mid or near-infrared spectroscopy with multivariate calibration.The applications developed focuses on the quantitative determination of chemical and physical properties of petrochemical samples. The analysed samples have been naphtha from petrol and different polypropylene polymers and copolymers. These methods have the advantage that they are faster and more suitable for on-line analysis.In naphtha and polypropylene samples, partial least squares (PLS) multivariate calibration models have been developed. The developed models use mid or near infrared spectroscopy. In naphtha, models to predict the detailed compositional percentage parameters of each hydrocarbon family: linear and branched paraffins, naphthenes and aromatic compounds provided by gas chromatography. In polypropylene models have been developed to determine ethylene in samples, melt flow index (MFI) and viscosity. Other practical features of the multivariate models have been studied: the validity over time of the calibration model (i.e. Shewhart Chart, T2 and Q) and its standardisation (i.e. SBC, PDS). These features are important because to develop a multivariate calibration model is a long process and having to go back and start from scratch when the model ceases to be valid can present a problem. For this reason, it would be desirable to have the chance to standardise the model.Multivariate control techniques (i.e. T2 and Q) to detect outliers have been employed in the determination of ethylene in impact polypropylene samples by near-infrared (NIR) spectroscopy and multivariate calibration partial least-squares (PLS). We also applied an algorithm (BESI) which identifies those spectral variables responsible for the outlier behavior and that can indicate the source of this behavior. Wavelength selection can improve the performance of the calibration model by excluding the spectral regions that have no useful information and only introduce noise to the model. Wavelength selection using classical spectral analysis (2nd derivative) and chemometrics (PCA) methods have been used. The errors in prediction found are very similar to those found with the full PLS models.This PhD dissertation also discusses some of the considerations that would help evaluate the possibilities of applying multivariate calibration in combination with NIR in properties of industrial interest. Examples of these considerations are whether there is a relation between the NIR spectrum and the property of interest, what the calibration constraints are or how a sample-specific error of prediction can be quantified. Various strategies for maintaining a multivariate model after it has been installed are also presented and discussed.METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICAResumenEsta tesis doctoral presenta el desarrollo y aplicación de metodologías analíticas basadas en la combinación de medidas espectroscópicas de infrarrojo con métodos quimiométricos de análisis multivariante. Las aplicaciones desarrolladas se enfocan a la determinación cuantitativa de propiedades físicas y químicas de interés en la industria petroquímica. En esta tesis se ha abordado el análisis de naftas y de diferentes tipos de polímeros y copolímeros de polipropileno (PP). El principal interés de este tipo de métodos analíticos en el ámbito empresarial es la reducción del tiempo de análisis, así como la facilidad de acoplarlos al análisis en línea, lo que se traduce en una importante mejora de la eficacia y calidad de la producción.Para estos dos tipos de muestras (nafta y polipropileno) se han desarrollado modelos de calibración multivariantes de mínimos cuadrados parciales (PLS), utilizando medidas tanto de la espectroscopia de infrarrojo medio como del infrarrojo cercano. Para la nafta se han desarrollado modelos de calibrado para la determinación desglosada, por familia y número de carbono, de los diferentes hidrocarburos presentes en la muestra. En el polipropileno se han desarrollado modelos para la determinación del contenido en etileno, que se añade a la muestra en forma de polímero gomoso para mejorar sus cualidades mecánicas, para la determinación del índice de fluidez y para la viscosidad. También se han abordado otros aspectos prácticos relacionados con los modelos multivariantes como son el control de la estabilidad (gráficos de Shewhart, T2 y Q) y su transferencia (SBC, PDS) a nuevas situaciones experimentales. El interés de estos aspectos está justificado debido al esfuerzo y tiempo que requeriría un proceso de recalibrado completo. Otro aspecto de la calibración multivariante estudiado en esta tesis ha sido la detección de medidas discrepantes. Las herramientas de detección (T2 y Q), aplicadas al análisis de nuevas muestras, permiten detectar errores y fenómenos inesperados, lo que es de especial interés en el ámbito industrial.Un último aspecto de los modelos multivariantes que se ha considerado en esta tesis ha sido la selección de variables previa al desarrollo del modelo. La selección de longitudes de onda en base a criterios espectroscópicos (2ª derivada y PCA) ha permitido el uso de modelos de calibración más simples, con errores de predicción comparables a los modelos que utilizan el espectro completo.El desarrollo de esta tesis también ha permitido señalar toda una serie de aspectos del análisis multivariante, en los que se ha de poner especial énfasis cuando se utiliza esta técnica en el ámbito industrial, como podría ser la existencia de una relación entre la propiedad de interés y el espectro NIR de la muestra, la amplitud del intervalo de concentraciones, los factores que afectan al error en predicción o la capacidad de controlar la validez en el tiempo del modelo, y que se han expuesto en la memoria presentada.

Los trazadores son sustancias capaces de proveer información sobre el comportamiento del fluido bajo estudio y ser detectados y cuantificados con facilidad. En la industria petrolera son utilizados para la caracterización y diagnóstico de los reservorios. En el Capítulo I se revisan los distintos tipos de trazadores, sus características y sus principales aplicaciones en la industria petrolera. En particular, los ensayos que emplean trazadores químicos particionables se denominan SWCTT (“Single Well Chemical Tracer Test”) y tienen como objetivo estimar la Saturación de Petróleo Residual o Sor (“Saturation Oil Residual”). Esta resulta esencial para pronosticar la producción de petróleo por recuperación secundaria o mejorada, identificada por las siglas EOR (“Enhanced Oil Recovery”). El ensayo consiste en la inyección de una solución acuosa de un trazador químico particionable e hidrolizable junto con otro trazador químico no particionable, de referencia, en la zona del reservorio que se desea evaluar. Una vez alcanzada la penetración deseada en el reservorio se suspende la inyección, sobreviniendo un período de “remojo” o reacción, estimado a partir de la constante de velocidad de hidrólisis (kh) del trazador, durante el cual se genera in situ un trazador secundario no particionable. Finalizado el periodo de remojo el pozo se pone en producción y periódicamente se toman muestras del agua producida y se mide las concentraciones de los trazadores para su análisis. El particionable demorará un tiempo mayor en ser producido, debido a que una fracción pasará inicialmente de la fase desplazante a la inmóvil y finalmente regresará a la fase acuosa, una vez que el gradiente de concentración se invierta. La Sor depende del coeficiente de partición (K) del trazador particionable y del factor de retardo (β), obtenido a partir de la separación entre los tiempos de residencia del trazador secundario producto de la hidrólisis y el trazador particionable primario. El valor de K es importante para preveer un valor óptimo de β y un cálculo adecuado de la Sor. Por lo tanto, una de las áreas de interés es la exacta determinación de K del trazadores particionable en condiciones de reservorio y el estudio de las variables que lo afectan. En el Capítulo II se presenta un análisis termodinámico teórico el cual permitiría analizar y eventualmente modelar el efecto de las distintas variables, como temperatura, presión y salinidad de la fase acuosa, sobre los coeficientes de partición. Sin embargo, en la práctica los K en sistemas petróleo-agua se deben determinar experimentalmente, dado que no hay suficiente información disponible para evaluar los coeficientes de actividad debido a la salinidad de la fase acuosa y la complejidad de la fase orgánica. Para la determinación experimental de K bajo distintas condiciones se implementó un método en flujo continuo, el cual se describe en el Capítulo III. El dispositivo experimental está constituido básicamente por un sistema de impulsión y mezclado para obtener un flujo multi-segmentado de ambas fases inmiscibles, un tubo de reacción termostatizado donde se produce la partición del trazador y un sistema de separación de las fases. Este método permite obtener un número representativo de valores de K en un corto periodo de tiempo, a elevadas temperaturas y presiones, en un sistema bifásico inmiscible y sumamente complejo como el constituido por el agua de inyección del pozo y el petróleo propio del reservorio. La concentración de los trazadores en la fase acuosa se determinó por headspace acoplado a un cromatógrafo gaseoso con un detector de ionización de llama (HS/GC/FID). Además, se utilizó el método batch estándar para comparar los resultados de K de los trazadores obtenidos en condiciones atmosféricas mediante el método de flujo continuo y validar los resultados. Se determinó el coeficiente de partición de los trazadores formiato de etilo (FE) y acetato de etilo (AcEt) en sistemas modelos y reales, en condiciones atmosféricas y de reservorio. En el capítulo IV se presentan los principales resultados obtenidos y se discute el efecto de las variables más relevantes: temperatura, presión, concentración de los trazadores, salinidad de la fase acuosa y características de la fase oleosa. Estos resultados muestran que si bien existe un rango representativo de valores de K para cada éster, el coeficiente de partición del trazador debe ser determinado en el laboratorio y bajo condiciones de reservorio ya que resulta muy difícil estimar o predecir el efecto de las distintas variables. Finalmente, se aplicaron los resultados obtenidos de K del trazador FE bajo condiciones de reservorio en un ensayo SWCTT para determinar situaciones residuales de un pozo de la cuenca Neuquina, tal como se describe en el Capítulo V. También se estudió la importancia de la cinética de hidrólisis del éster y se determino kh en la salmuera del pozo LmS-30 y a 55°C. Se analizó de qué manera varía la estimación de la Sor frente a cambios o errores en el valor de K, para iguales y distintos valores de β. Debido a que la Sor incide sobre el factor de recobro, el cual relaciona la producción acumulada con el petróleo original in situ, a partir de la estimación del error en el valor de Sor se puede evaluar cómo esto afecta la estimación del valor económico del yacimiento. / Tracers are substances capable of providing information about the behavior of the fluid under study and being easily detected and quantified. In the oil industry these compounds are used for the characterization and evaluation of reservoirs. Chapter I reviews the different kind of tracers, their characteristics and their main applications in the oil industry. In particular, tests employing partitioning chemical tracers are called SWCTT ("Single Well Chemical Tracer Test") and are used for estimating Residual Oil Saturation (Sor). This is essential for forecasting oil production by secondary or improved recovery, identified by the acronym EOR ("Enhanced Oil Recovery"). The test consists of injecting an aqueous solution of a partitioning and hydrolyzing chemical tracer together with another non-partitioning chemical tracer, as a reference, in the area of the reservoir to be evaluated. Once the desired penetration into the reservoir is reached, the injection is suspended, following a period of "soak" or reaction, estimated from the hydrolysis rate constant (kh) of the tracer, during which a secondary tracer non-partitioning is generated in situ. At the end of the soaking period, the well is put into production, periodically samples of the produced water are taken and the concentrations of the tracers are measured through analysis. The partitioning will take a longer time to be produced, because a fraction will initially pass from the displacer phase to the immobile phase and finally return to the aqueous phase, once the concentration gradient is reversed. The Sor depends on the partition coefficient (K) of the partitioning tracer and the delay factor (β), obtained from the separation between the residence times of the secondary tracer product of the hydrolysis and the primary partitioning tracer. The value of K is important to predict an optimal value of β and an adequate calculation of the Sor. Therefore, one of the interest areas is the exact determination of K tracers in reservoir conditions and the study of the variables that affect it. In Chapter II a theory thermodynamic analysis is presented which would allow analyzing and eventually modeling the effect of the different variables, such as temperature, pressure and salinity of the aqueous phase, on the partition coefficients. However, in practice the K in systems Petroleum-water should be determined experimentally, since there is not enough information available to evaluate the activity coefficients due to the salinity of the aqueous phase and the complexity of the organic phase. For the experimental determination of K under different conditions a continuous flow method was implemented, which is described in Chapter III. The experimental device consists basically of a drive and mixing system to obtain a multi-segmented flow of both immiscible phases, a thermostated reaction tube where the tracer partitioning takes place and a phase separation system. This method allows to obtain representative number of K values in a short period of time, at high temperatures and pressures, in an inmiscible and extremely complex biphasic system such as the water of injection of the well and the own oil of the reservoir. The concentration of the tracers in the aqueous phase was determined by headspace coupled to a gas chromatograph with a flame ionization detector (HS/GC/FID). In addition, the standard batch method was used to compare the K results of tracers obtained under atmospheric conditions using the continuous flow method and to validate the results. The partition coefficient of the ethyl formiate and ethyl acetate tracers were determined in model and real systems under atmospheric and reservoir conditions. In Chapter IV the main results are presented and the effect of the most relevant variables is discussed: temperature, pressure, tracer concentration, salinity of the aqueous phase and characteristics of the oil phase. These results show that although there is a representative range of K values for each esters, the tracer partition coefficient must be determined in the laboratory and under reservoir conditions since it is very difficult to estimate or predict the effect of the different variables. Finally, the obtained results from K of the ethyl formiate tracer under reservoir conditions were applied in a SWCTT test to determine residual conditions of a well in the Neuquén basin, as described in Chapter V. The importance of kinetics of Hydrolysis of the ester and kh was determined in the brine of the LmS-30 well and at 55°C. We analyzed how the estimated Sor varies with changes or errors in the value of K, for equal and different values of β. Because the Sor affects the recovery factor, which relates the accumulated production to the original oil in situ, from the estimation of the error in the value of the Sor, it can be assessed how this affects the estimate of the economic value of the field.

La siguiente investigación discute los cambios en los patrones de fiscalización y sanción ambiental del sector minero e hidrocarburífero. ¿Qué explica los cambios o continuidades ocurridos en el ejercicio de las funciones de fiscalización y sanción ambiental a cargo del OEFA, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? Los esfuerzos por darle a este tema un tratamiento especial se fueron concretando en ubicar a las entidades ambientales de manera independiente de otras esferas que pertenecen también a la administración pública del Estado. ¿Cómo se ha desarrollado el ejercicio de las funciones de fiscalización y sanción ambiental del OEFA, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? ¿Qué factores explican el cambio en el número y tipo de acciones de fiscalización y sanción del OEFA, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? ¿Cuál es la relación entre los cambios institucionales y capacidades ocurridos al interior del OEFA y la variación en los indicadores de fiscalización y de sanción ambiental, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? / Tesis

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2016-04-28T12:47:41Z No. of bitstreams: 1 FILIPE BORTOLINI_.pdf: 6329595 bytes, checksum: 3dd8331791bb827a0806c8da5947b553 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-28T12:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FILIPE BORTOLINI_.pdf: 6329595 bytes, checksum: 3dd8331791bb827a0806c8da5947b553 (MD5) Previous issue date: 2015-11-20 / Nenhuma / A melhoria no planejamento de operações é uma das preocupações constantes das refinarias de petróleo, e a gestão eficiente dos estoques em parques de tancagem é um ponto fundamental nesse contexto. No entanto, são poucos os trabalhos que tratam especificamente deste assunto e as ferramentas de simulação existentes são caras e não refletem a realidade de muitas refinarias. A gestão ineficiente ou o dimensionamento inadequado dos parques de tancagem, por sua vez, podem gerar uma série de prejuízos. Um parque superdimensionado gera custos de gestão e manutenção, além dos custos do estoque. Um parque subdimensionado pode gerar perdas devido a desabastecimentos e degradação de produtos, entre outros. Às situações em que o subdimensionamento gera impactos na produção, com ou sem perdas financeiras, dá-se a denominação de stress em parques de tancagem. Esse trabalho descreve a implantação de uma ferramenta que possibilita a quantificação do stress em parques de tancagem. Essa quantificação é feita com o apoio de uma heurística baseada em dados relativos às movimentações, manutenções e níveis de estoque dos tanques. Também descreve a forma de cálculo de cinquenta e nove variáveis relacionadas às movimentações dos tanques. A influência que essas variáveis têm na formação de situações de stress foi analisada através do uso de redes neurais artificiais. Essa influência foi quantificada em cinco diferentes cenários, considerando-se a existência ou não de um ciclo de certificação de produto e a natureza das variáveis analisadas. Como resultado, identifica-se que as variáveis relacionadas ao tempo de esvaziamento, tempo de tanque parado em nível baixo e tempo de enchimento são as prevalentes na criação de situações de stress em parques de tancagem no contexto analisado. Também são mapeados e formalizados os fluxos dos algoritmos para determinação das etapas do ciclo de um tanque, e é definida uma fórmula para a determinação do nível de stress em um parque de tancagem em um determinado período de tempo. / The improvement in operations planning is a constant concern of oil refineries, and the efficient management of inventories in tank farm sites is a key point in this context. However, there are few studies that deal specifically with this issue and existing simulation tools are expensive and do not reflect the reality of many refineries. The inefficient management or improper sizing of tank farm sites, in turn, can generate significant financial losses. A oversized tank farm generates management and maintenance costs, in addition to inventory costs. An undersized tank farm can generate losses due to shortages and degradation of products, among others. The situations in which the undersizing generates impact in operations, with or without financial losses, is defined as stress in tank farm sites. The present study describes the implementation of a tool that allows the quantification of stress in tank farm sites. This measurement is made using a heuristic based on data on the inventory movimentation, maintenance status and inventory levels of the tanks. It also describes the calculation method of fifty-nine variables related to the movimentation of inventory. The influence of these variables on the formation of stress situations was analyzed using artificial neural networks. This influence was quantified in five different scenarios, considering whether or not a product certification cycle and the nature of the variables. As a result, it is identified that the variables related to emptying time, tank downtime at low level and fill time are prevalent in creating stressful situations in tank farm sites in the analyzed context. They are also mapped and formalized flows of algorithms to determine the stages of a tank cycle, and is defined a formula for determining the stress level in a tankage park at a given time.

La presente investigación tiene como objetivo determinar la validez jurídica de la figura del daño potencial regulado en la Ley General del Ambiente y empleado, para efectos del presente estudio, por el Organismo de Evaluación y Fiscalización Ambiental, institución que en el marco de un procedimiento administrativo sancionador atribuye responsabilidad administrativa y sanciona, al advertir que el hecho imputado genera daño potencial a la flora, fauna y a la salud humana. Por ese motivo, se realizó un análisis crítico del marco normativo del daño potencial, advirtiéndose que dicha figura desnaturaliza y desconoce los elementos concurrentes del daño ambiental y constituye una herramienta injustificada de exoneración de la carga de la prueba de OEFA, situación que generaría una vulneración de principios ambientales y administrativos tales como: principio de responsabilidad ambiental, principio de prevención, principio de debido procedimiento, principio de causalidad y el principio de verdad material. Asimismo, y, sin perjuicio de lo antes mencionado, se propone una alternativa intermedia, a fin de que exista una relación armoniosa y congruente entre la protección al ambiente y la seguridad jurídica.

La siguiente investigación discute los cambios en los patrones de fiscalización y sanción ambiental del sector minero e hidrocarburífero. ¿Qué explica los cambios o continuidades ocurridos en el ejercicio de las funciones de fiscalización y sanción ambiental a cargo del OEFA, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? Los esfuerzos por darle a este tema un tratamiento especial se fueron concretando en ubicar a las entidades ambientales de manera independiente de otras esferas que pertenecen también a la administración pública del Estado. ¿Cómo se ha desarrollado el ejercicio de las funciones de fiscalización y sanción ambiental del OEFA, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? ¿Qué factores explican el cambio en el número y tipo de acciones de fiscalización y sanción del OEFA, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014? ¿Cuál es la relación entre los cambios institucionales y capacidades ocurridos al interior del OEFA y la variación en los indicadores de fiscalización y de sanción ambiental, en el sector minero e hidrocarburífero, entre el 2008 y el 2014?