Os polímeros fluorados são conhecidos por suas ótimas propriedades mecânicas, pela alta estabilidade térmica e pela resistência a ambientes químicos agressivos, e por causa destas propriedades são muito utilizados em indústrias automobilística, petroquímica, de manufatura, dentre outras. Para aprimorar as propriedades térmicas e de barreira a gases da matriz polimérica, é muito utilizado a incorporação de nanopartículas nesta matriz, pois após a incorporação o nanocompósito permanece com suas próprias características e adquire novas propriedades devido a presença da nanopartícula. Devido as características dos fluoropolímeros, sua modificação estrutural e morfológica é muito difícil de ser obtida por técnicas tradicionais e para transpor essa dificuldade a radiação ionizante é uma técnica muito utilizada e eficaz para a alteração estrutural de polímeros fluorados. Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos poliméricos à base de fluoroelastômero (FKM) incorporado com quatro diferentes nanopartículas: argila Cloisite 15A, POSS 1159, POSS 1160 e POSS 1163. Após obtenção dos filmes de nanocompósitos foi realizado o processo de enxertia de estireno induzida por radiação ionizante, seguida de sulfonação para obtenção de membrana trocadora de íons. O efeito da incorporação de nanopartículas e da radiação ionizante nos filmes desenvolvidos foram caracterizados por difração de raios X, análise térmica, análise mecânica, microcospia eletrônica de varredura e intumescimento; enquanto que as membranas obtidas foram avaliadas quanto ao grau de enxertia, capacidade de troca iônica e intumescimento. Após a caracterização os filmes, foi verificado que a reticulação foi o efeito predominante nos nanocompósitos irradiados antes da vulcanização, enquanto que a degradação foi o efeito predominante nos nanocompósitos irradiados após a vulcanização. / The fluoropolymers are known for their great mechanical properties, high thermal stability and resistance to aggressive chemical environment, and because of those properties they are widely used in industries, such as automobile, petroleum, chemistry, manufacturing, among others. To improve the thermal properties and gases barrier of the polymeric matrix, the incorporation of nanoparticle is used, this process permits the polymer to maintain their own characteristics and acquire new properties of nanoparticle. Because of those properties, the structural and morphological modification of fluoropolymers are very hard to be obtained through traditional techniques, in order to surmount this difficulty, the ionizing radiation is a well-known and effective method to modify fluoropolymers structures. In this thesis a nanocomposite polymeric based on fluoroelastomer (FKM) was developed and incorporated with four different configurations of nanoparticles: clay Cloisite 15A, POSS 1159, POSS 1160 and POSS 1163. After the nanocomposites films were obtained, a radiation induced grafting process was carried out, followed by sulfonation in order to obtain a ionic exchanged membrane. The effect of nanoparticle incorporation and the ionizing radiation onto films were characterized by X-ray diffraction, thermal and mechanical analysis, scanning electron microscopy and swelling; and the membranes were evaluated by degree of grafting, ionic exchange capacity and swelling. After the films were characterized, the crosslinking effect was observed to be predominant for the nanocomposites irradiated before the vulcanization, whereas the degradation was the predominant effect in the nanocomposites irradiated after vulcanization.

Os polímeros fluorados são conhecidos por suas ótimas propriedades mecânicas, pela alta estabilidade térmica e pela resistência a ambientes químicos agressivos, e por causa destas propriedades são muito utilizados em indústrias automobilística, petroquímica, de manufatura, dentre outras. Para aprimorar as propriedades térmicas e de barreira a gases da matriz polimérica, é muito utilizado a incorporação de nanopartículas nesta matriz, pois após a incorporação o nanocompósito permanece com suas próprias características e adquire novas propriedades devido a presença da nanopartícula. Devido as características dos fluoropolímeros, sua modificação estrutural e morfológica é muito difícil de ser obtida por técnicas tradicionais e para transpor essa dificuldade a radiação ionizante é uma técnica muito utilizada e eficaz para a alteração estrutural de polímeros fluorados. Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos poliméricos à base de fluoroelastômero (FKM) incorporado com quatro diferentes nanopartículas: argila Cloisite 15A, POSS 1159, POSS 1160 e POSS 1163. Após obtenção dos filmes de nanocompósitos foi realizado o processo de enxertia de estireno induzida por radiação ionizante, seguida de sulfonação para obtenção de membrana trocadora de íons. O efeito da incorporação de nanopartículas e da radiação ionizante nos filmes desenvolvidos foram caracterizados por difração de raios X, análise térmica, análise mecânica, microcospia eletrônica de varredura e intumescimento; enquanto que as membranas obtidas foram avaliadas quanto ao grau de enxertia, capacidade de troca iônica e intumescimento. Após a caracterização os filmes, foi verificado que a reticulação foi o efeito predominante nos nanocompósitos irradiados antes da vulcanização, enquanto que a degradação foi o efeito predominante nos nanocompósitos irradiados após a vulcanização. / The fluoropolymers are known for their great mechanical properties, high thermal stability and resistance to aggressive chemical environment, and because of those properties they are widely used in industries, such as automobile, petroleum, chemistry, manufacturing, among others. To improve the thermal properties and gases barrier of the polymeric matrix, the incorporation of nanoparticle is used, this process permits the polymer to maintain their own characteristics and acquire new properties of nanoparticle. Because of those properties, the structural and morphological modification of fluoropolymers are very hard to be obtained through traditional techniques, in order to surmount this difficulty, the ionizing radiation is a well-known and effective method to modify fluoropolymers structures. In this thesis a nanocomposite polymeric based on fluoroelastomer (FKM) was developed and incorporated with four different configurations of nanoparticles: clay Cloisite 15A, POSS 1159, POSS 1160 and POSS 1163. After the nanocomposites films were obtained, a radiation induced grafting process was carried out, followed by sulfonation in order to obtain a ionic exchanged membrane. The effect of nanoparticle incorporation and the ionizing radiation onto films were characterized by X-ray diffraction, thermal and mechanical analysis, scanning electron microscopy and swelling; and the membranes were evaluated by degree of grafting, ionic exchange capacity and swelling. After the films were characterized, the crosslinking effect was observed to be predominant for the nanocomposites irradiated before the vulcanization, whereas the degradation was the predominant effect in the nanocomposites irradiated after vulcanization.

Neste trabalho realizamos uma série de medidas de correntes elétricas através de amostras de polímeros isolantes submetidos a radiação por feixe eletrônico, amostras essas inserida em um circuito em modo de corrente. A energia do feixe incidente foi sempre tal que não atravessava totalmente a amostra, depositando em seu interior excesso de carga negativa. A polaridade dessa carga foi determinada pela curva de emissão secundária. Como a energia do feixe foi sempre muito superior à energia EII (abaixo dessa energia o número de elétrons injetados pelo feixe é menor que os arrancados para fora da amostra, e acima desse valor o contrário ocorre), as amostras usadas (polifluoretileno-propileno, polietileno de alta densidade e polietileno de baixa densidade) foram carregadas negativamente. Devido à radiação parcialmente penetrante, cada amostra foi dividida em duas regiões distintas: irradiada e não-irradiada. Na região não-irradiada permanece a condutividade intrínseca do material, enquanto na irradiada a condutividade foi muito aumentada devido à geração de portadores secundários pela radiação. As curvas de corrente foram medidas durante e após a irradiação sob diferentes campos elétricos aplicados externamente. Vários modelos teóricos foram aplicados para explicar os resultados de correntes medidas. O mais simples foi o Modelo Caixa, onde a penetração dos primários era um valor fixo r, dividindo a amostra em condutividade induzida g1 de 0 a r, e condutividade intrínseca gi, de r a L, sendo g1 gi (L é a espessura da amostra). O modelo mais sofisticado levou em conta uma região &#916r em torno de r pois considera que o freamento dos elétrons não ocorre todos no mesmo ponto, mas tem uma dispersão em tomo de um ponto r. Por esse motivo a condutividade induzida é dependente da posição, e num caso mais geral depende também do tempo. Durante a irradiação da amostra inserida no circuito de medida, pode ocorrer injeção pelos eletrodos alterando, em determinadas circunstâncias, a polaridade do excesso de carga. Como resultado dos ajustes teórico-experimentais vários parâmetros elétricos dos materiais foram obtidos. / This work presents several electric current measurements in dieletric polymers under irradiation by electron beam. The samples were irradiated in a current mode circuit. The energy of the beam provided a negative charge profile charge in the bulk o the sample. The polarity of the deposited charge was determined by a secundary emission curve. Since the energy of the beam was always bigger tham EII (which defines the balance between the injected electrons and the emitted ones; below EII the sample became positively charged, while above it is negatively charged) the samples (polyethylene propylene, high density polyethylene and low density polyethylene) were always negatively charged. Each irradiated sample was divided in two regions: the irradiated region and the non-irradiated one. Due to the secondary generated carries, the condutivity of the irradiated region gi was orders of magnitude higher than the intrinsic condutivity g1. The eletric currents were measured during and after the irradiation, under different external electric fields. Several theoretical models were used to explain the experimental results. The simplest one, the box models, considers the induced condutivity gb from 0 to r, and the intrinsic condutivity gi from r to L (L being the sample thickeness). The more sophisticated model, on the other hand, considers a range value &#916r around the point r. It means that the stopping power is not abruptly but rather is distributed in a region &#916r around the point r. For this reason the induced conductivity depends on the position, and in a more general framework, also in time. During the irradiation, carriers are injected to the sample by the electrodes, and in certain conditions the excess of charge has its polarity inverted. From the theoretical-experimental fittings important electrical parametes of the materials were obtained.

Neste trabalho realizamos uma série de medidas de correntes elétricas através de amostras de polímeros isolantes submetidos a radiação por feixe eletrônico, amostras essas inserida em um circuito em modo de corrente. A energia do feixe incidente foi sempre tal que não atravessava totalmente a amostra, depositando em seu interior excesso de carga negativa. A polaridade dessa carga foi determinada pela curva de emissão secundária. Como a energia do feixe foi sempre muito superior à energia EII (abaixo dessa energia o número de elétrons injetados pelo feixe é menor que os arrancados para fora da amostra, e acima desse valor o contrário ocorre), as amostras usadas (polifluoretileno-propileno, polietileno de alta densidade e polietileno de baixa densidade) foram carregadas negativamente. Devido à radiação parcialmente penetrante, cada amostra foi dividida em duas regiões distintas: irradiada e não-irradiada. Na região não-irradiada permanece a condutividade intrínseca do material, enquanto na irradiada a condutividade foi muito aumentada devido à geração de portadores secundários pela radiação. As curvas de corrente foram medidas durante e após a irradiação sob diferentes campos elétricos aplicados externamente. Vários modelos teóricos foram aplicados para explicar os resultados de correntes medidas. O mais simples foi o Modelo Caixa, onde a penetração dos primários era um valor fixo r, dividindo a amostra em condutividade induzida g1 de 0 a r, e condutividade intrínseca gi, de r a L, sendo g1 gi (L é a espessura da amostra). O modelo mais sofisticado levou em conta uma região &#916r em torno de r pois considera que o freamento dos elétrons não ocorre todos no mesmo ponto, mas tem uma dispersão em tomo de um ponto r. Por esse motivo a condutividade induzida é dependente da posição, e num caso mais geral depende também do tempo. Durante a irradiação da amostra inserida no circuito de medida, pode ocorrer injeção pelos eletrodos alterando, em determinadas circunstâncias, a polaridade do excesso de carga. Como resultado dos ajustes teórico-experimentais vários parâmetros elétricos dos materiais foram obtidos. / This work presents several electric current measurements in dieletric polymers under irradiation by electron beam. The samples were irradiated in a current mode circuit. The energy of the beam provided a negative charge profile charge in the bulk o the sample. The polarity of the deposited charge was determined by a secundary emission curve. Since the energy of the beam was always bigger tham EII (which defines the balance between the injected electrons and the emitted ones; below EII the sample became positively charged, while above it is negatively charged) the samples (polyethylene propylene, high density polyethylene and low density polyethylene) were always negatively charged. Each irradiated sample was divided in two regions: the irradiated region and the non-irradiated one. Due to the secondary generated carries, the condutivity of the irradiated region gi was orders of magnitude higher than the intrinsic condutivity g1. The eletric currents were measured during and after the irradiation, under different external electric fields. Several theoretical models were used to explain the experimental results. The simplest one, the box models, considers the induced condutivity gb from 0 to r, and the intrinsic condutivity gi from r to L (L being the sample thickeness). The more sophisticated model, on the other hand, considers a range value &#916r around the point r. It means that the stopping power is not abruptly but rather is distributed in a region &#916r around the point r. For this reason the induced conductivity depends on the position, and in a more general framework, also in time. During the irradiation, carriers are injected to the sample by the electrodes, and in certain conditions the excess of charge has its polarity inverted. From the theoretical-experimental fittings important electrical parametes of the materials were obtained.

Este trabalho apresenta uma extensiva série de resultados experimentais da condutividade induzida por radiação X contínua, durante e após a irradiação, em amostras de PET e Kapton. As medidas foram realizadas variando-se uma série de parâmetros, tais como: o campo elétrico aplicado, a taxa de exposição, a espessura da amostra, o tipo de eletrodo, a energia da radiação e as condições ambientes. Foram feitas ainda medidas da corrente termo-estimulada em amostras irradiadas e não irradiadas, que permitiram verificar a presença de armadilhas nos materiais. Medidas da corrente fotônica com diferentes eletrodos e espessuras das amostras, constataram a influência do eletrodo no valor dessa corrente. Finalmente um modelo teórico foi desenvolvido, baseado na teoria de balanço dos portadores generalizada, com a inclusão do efeito do campo elétrico na taxa de geração de portadores (efeito Onsager). O ajuste teórico-experimental permitiu a determinação numérica dos principais parâmetros de condução, tais como, mobilidade dos portadores, coeficiente de recombinação e densidade de armadilhas, para os dois materiais estudados. / In this work we present extensive results of measurements of the prompt and delayed radiation-induced conductivity of samples of PET and Kapton. Experimental parameters, such as the effective energy of the radiation, the exposure rate, the total dose, the value of the applied electric field, the nature of the electrodes, and the ambienta1 conditions were changed within wide limits. We also report measurement of thermally stimulated currents for non-irradiated and for irradiated samples which allowed us to investigate the trap-structure of the materials. Measurements of photo-Compton currents with different electrode materials and sample thicknesses gave information about the relation between the nature of the electrodes and the amplitudes of the currents. Based on the generalized rate theory of radiation-induced conduction we developed a theoretical model which includes the effect of the applied electric field on the carrier generation yield (geminate recombination, Onsager effect). Comparison of experimental and theoretical curves allowed us to determine the values of the main conduction parameters, such as carrier mobility, recombination coefficient, trap densities, for the materials under investigation.

Foi estudada a enxertia de estireno induzida por radiação gama em filmes de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com espessura de 0,125 mm com doses entre 1 e 100 kGy em presença de soluções de estireno/N,Ndimetilformamida (DMF) (1:1, v/v) e estireno/tolueno (1:1, v/v) com taxa de dose de 5 kGy.h-1 por meio do método simultâneo de irradiação sob atmosfera de nitrogênio e em temperatura ambiente, usando raios gama de uma fonte de Co- 60. Depois de enxertados, os polímeros foram sulfonados em soluções de ácido clorossulfônico/1,2-dicloroetano (2 e 10 %). Os filmes foram caracterizados antes e depois de cada modificação com o cálculo do Grau de enxertia, (DOG), espectrometria no infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG/DTG). Os resultados do grau de enxertia mostraram que a enxertia aumenta com o aumento da dose e varia enormemente de acordo com o solvente utilizado, com enxertias cerca de 20 vezes maiores quando do uso da DMF em relação ao do tolueno. Foi possível confirmar a enxertia do estireno por FT-IR graças ao aparecimento de novos picos característicos e por TG/DTG e DSC por meio das alterações do comportamento térmico dos materiais enxertados/sulfonados. Os materiais sulfonados ainda foram caracterizados por suas capacidades de troca iônica (IEC), que mostraram que tanto os aumentos do grau de enxertia quanto os da concentração do ácido clorossulfônico aumentam o IEC. Os resultados mostraram que é possível obter materiais com capacidades de troca iônica com possibilidade de aplicação como compósitos ionoméricos de metal-polímero. / Gamma-radiation-induced grafting of styrene into poly(vinylidene fluoride) (PVDF) films with 0.125 mm thickness at doses from 1 to 100 kGy in the presence of a styrene/N,N- dimethylformamide (DMF) solution (1:1, v/v) and styrene/toluene (1:1, v/v) at dose rate of 5 kGy h-1 was carried out by simultaneous method under nitrogen atmosphere at room temperature, using gamma rays from a Co-60. After grafting reactions, the polymer was then sulfonated in chlorosulfonic acid/1,2-dichloroethane (2 and 10%) for 3 hours. The films were characterized before and after modification by calculating the degree of grafting (DOG), infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG/DTG). DOG results show that grafting increases with dose, and varies enormously depending on the solvent used, with DOGs about 20 times greater in DMF than in toluene. It was possible to confirm the grafting of styrene by FT-IR due to the appearance of the new characteristic peaks and by the TG and DSC which exhibited changes in the thermal behavior of the grafted/sulfonated material. Sulfonated material was also characterized by ion exchange capacity (IEC) showed that both DOG and sulfonic acid concentration increase IEC values. Results showed that it is possible to obtain materials with ion exchange capacity of possible application as ionic polymer-metal composites.

Foi estudada a enxertia de estireno induzida por radiação gama em filmes de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com espessura de 0,125 mm com doses entre 1 e 100 kGy em presença de soluções de estireno/N,Ndimetilformamida (DMF) (1:1, v/v) e estireno/tolueno (1:1, v/v) com taxa de dose de 5 kGy.h-1 por meio do método simultâneo de irradiação sob atmosfera de nitrogênio e em temperatura ambiente, usando raios gama de uma fonte de Co- 60. Depois de enxertados, os polímeros foram sulfonados em soluções de ácido clorossulfônico/1,2-dicloroetano (2 e 10 %). Os filmes foram caracterizados antes e depois de cada modificação com o cálculo do Grau de enxertia, (DOG), espectrometria no infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG/DTG). Os resultados do grau de enxertia mostraram que a enxertia aumenta com o aumento da dose e varia enormemente de acordo com o solvente utilizado, com enxertias cerca de 20 vezes maiores quando do uso da DMF em relação ao do tolueno. Foi possível confirmar a enxertia do estireno por FT-IR graças ao aparecimento de novos picos característicos e por TG/DTG e DSC por meio das alterações do comportamento térmico dos materiais enxertados/sulfonados. Os materiais sulfonados ainda foram caracterizados por suas capacidades de troca iônica (IEC), que mostraram que tanto os aumentos do grau de enxertia quanto os da concentração do ácido clorossulfônico aumentam o IEC. Os resultados mostraram que é possível obter materiais com capacidades de troca iônica com possibilidade de aplicação como compósitos ionoméricos de metal-polímero. / Gamma-radiation-induced grafting of styrene into poly(vinylidene fluoride) (PVDF) films with 0.125 mm thickness at doses from 1 to 100 kGy in the presence of a styrene/N,N- dimethylformamide (DMF) solution (1:1, v/v) and styrene/toluene (1:1, v/v) at dose rate of 5 kGy h-1 was carried out by simultaneous method under nitrogen atmosphere at room temperature, using gamma rays from a Co-60. After grafting reactions, the polymer was then sulfonated in chlorosulfonic acid/1,2-dichloroethane (2 and 10%) for 3 hours. The films were characterized before and after modification by calculating the degree of grafting (DOG), infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG/DTG). DOG results show that grafting increases with dose, and varies enormously depending on the solvent used, with DOGs about 20 times greater in DMF than in toluene. It was possible to confirm the grafting of styrene by FT-IR due to the appearance of the new characteristic peaks and by the TG and DSC which exhibited changes in the thermal behavior of the grafted/sulfonated material. Sulfonated material was also characterized by ion exchange capacity (IEC) showed that both DOG and sulfonic acid concentration increase IEC values. Results showed that it is possible to obtain materials with ion exchange capacity of possible application as ionic polymer-metal composites.

Este trabalho apresenta uma extensiva série de resultados experimentais da condutividade induzida por radiação X contínua, durante e após a irradiação, em amostras de PET e Kapton. As medidas foram realizadas variando-se uma série de parâmetros, tais como: o campo elétrico aplicado, a taxa de exposição, a espessura da amostra, o tipo de eletrodo, a energia da radiação e as condições ambientes. Foram feitas ainda medidas da corrente termo-estimulada em amostras irradiadas e não irradiadas, que permitiram verificar a presença de armadilhas nos materiais. Medidas da corrente fotônica com diferentes eletrodos e espessuras das amostras, constataram a influência do eletrodo no valor dessa corrente. Finalmente um modelo teórico foi desenvolvido, baseado na teoria de balanço dos portadores generalizada, com a inclusão do efeito do campo elétrico na taxa de geração de portadores (efeito Onsager). O ajuste teórico-experimental permitiu a determinação numérica dos principais parâmetros de condução, tais como, mobilidade dos portadores, coeficiente de recombinação e densidade de armadilhas, para os dois materiais estudados. / In this work we present extensive results of measurements of the prompt and delayed radiation-induced conductivity of samples of PET and Kapton. Experimental parameters, such as the effective energy of the radiation, the exposure rate, the total dose, the value of the applied electric field, the nature of the electrodes, and the ambienta1 conditions were changed within wide limits. We also report measurement of thermally stimulated currents for non-irradiated and for irradiated samples which allowed us to investigate the trap-structure of the materials. Measurements of photo-Compton currents with different electrode materials and sample thicknesses gave information about the relation between the nature of the electrodes and the amplitudes of the currents. Based on the generalized rate theory of radiation-induced conduction we developed a theoretical model which includes the effect of the applied electric field on the carrier generation yield (geminate recombination, Onsager effect). Comparison of experimental and theoretical curves allowed us to determine the values of the main conduction parameters, such as carrier mobility, recombination coefficient, trap densities, for the materials under investigation.