Diese Dissertation konzentriert sich auf die Untersuchung der Schwingungs- und exzitonischen Eigenschaften von zweidimensionalen Übergangsmetall-Dichalkogeniden (TMDCs) unter Verwendung von mikro- und nanooptischer Spektroskopie. Im ersten Teil der Arbeit wird Mikro-Raman-Spektroskopie verwendet, um die Schwingungseigenschaften von 2D-TMDC-Homo- und Heterostrukturen zu untersuchen, mit dem Ziel, die Hochfrequenz-Raman-Signatur für die Wechselwirkung zwischen den Schichten und die Gitterdynamik zu erforschen. Basierend auf einer systematischen Raman-Studie, unterstützt durch Photolumineszenz- (PL) und Topographie-Untersuchungen an nicht gekoppelten und gekoppelten TMDC-Doppellagen, wird die aus der Ebene herausragende $B_{2g}$-Schwingungsmode experimentell als ein charakteristischer Raman-Fingerabdruck zur Einschätzung der Wechselwirkung zwischen den Schichten in 2D-TMDC-Systemen erklärt. Darüber hinaus wird anhand eines Beispiels mit verdrehter Doppellage (tB) von WSe$_2$ als typisches TMDC gezeigt, dass das Raman-Intensitätsverhältnis der beiden Peaks $I_{B_{2g}}/I_{{E_{2g}}/{A_{1g}}}$ mit der Entwicklung der Moiré-Periode korreliert. Mit einer Reihe temperaturabhängiger Raman- und Photolumineszenz-Messungen sowie \textit{ab initio}-Berechnungen wird das Intensitätsverhältnis $I_{B_{2g}}/I_{{E_{2g}}/{A_{1g}}}$ als Signatur der Gitterdynamik in tB-WSe$_2$-Moiré-Übergittern erklärt. Durch die weitere Untersuchung verschiedener Materialkombinationen von verdrehten Hetero-Doppellagen werden die Ergebnisse auf alle Arten von Mo- und W-basierten TMDCs erweitert. Im zweiten Teil der Dissertation wird die spitzenverstärkte Photolumineszenz-Spektroskopie (TEPL) eingesetzt, um die konventionelle optische Auflösungsgrenze zu überwinden und die konkurrierenden Mechanismen der lokalen Photolumineszenz-Dämpfung und -Verstärkung an 2D-TMDC/hBN/Plasmonik-Grenzflächen zu verstehen. Durch den Vergleich verschiedener Nahfeldemissions-Eigenschaften und TEPL-Spektren in Abhängigkeit von der Spitzen-Proben-Entfernung an einer komplexen Monolagen-MoSe$_2$/hBN/NT/SiO$_2$-Probe werden die lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR), die Elektronen-Dotierung und der Tunneltransport sowie hochlokalisierte Belastung als dominierende Faktoren für die lokale PL-Dämpfung und -Verstärkung identifiziert.

Ein grundlegender Trend der modernen Mikro- und Optoelektronik ist die sinkende Größe der aktiven Elemente der Bauteile. Mit typischen Dimensionen im Bereich 1-10 nm werden Effekte des sogenannten quantenmechanischen Confinements bemerkbar, die die elektronischen und phononischen Eigenschaften der Materialien stark beeinflussen. Der aktuelle Entwicklungsstand von Nanotechnologie macht es möglich, Halbleiternanokristalle mit verschiedenen Strukturparametern wie Größe, Form und chemischer Zusammensetzung herzustellen, welche neue fundamentaleтhysikalische Eigenschaften zeigen. Gleichzeitig ist die Herausforderung, die Zusammenhänge von Struktur der Nanokristalle mit deren optischen, elektronischen und phononischen Eigenschaften zu erkunden, weiterhin relevant. Der Grund dafür besteht darin, dass klassische optische Methoden zur Untersuchung von makroskopischen Materialien und dünnen Schichten – Raman-, Infrarot- und Photolumineszenz-Spektroskopie, bei Anwendung auf Nanostrukturen nicht einzelne, sondern gleich eine Vielzahl von Nanoobjekten mit unterschiedlichen Größen, Formen, Zusammensetzungen etc. messen. Als Resultat davon sind die gemessenen Werte nicht sehr aussagekräftig, da effektiv über eine große Anzahl von Nanokristallen gemittelt wird, während der Beitrag von einzelnen Nanokristallen unter dem Detektionslimit liegen. Aus diesem Grund wurden die Methoden der plasmonverstärkten optischen Spektroskopie, inklusive oberflächenverstärkter Ramanstreuung (SERS, Surface Enhanced Raman Spectroscopy), Photolumineszenz (SEPL, Surface Enhanced Photoluminescence) und Infrarotabsorption (SEIRA, Surface Enhanced IR Absorption) in den letzten Jahren mit dem Ziel, das erreichbare Signal einzelner Halbleiternanostrukturen zu verbessern, stark vorangetrieben. Diese Methoden basieren auf der lokalen Verstärkung des elektromagnetischen Feldes nahe metallischer Nanostrukturen durch das Anregen lokalisierter Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR, Localized Surface Plasmon Resonance) mittels Licht im sichtbaren oder infraroten Spektralbereich. Diese oberflächenverstärkten Methoden erlauben das Untersuchen des Phononenspektrum aus SERS-, SEPL- und SEIRA-Daten mit einer Sensitivität weit über der von konventionellen Methoden. Daher wurden in dieser Arbeit SERS- und SEPL-Experimente an CdSe/CdS Nanoplättchen, die auf Gold Nanoscheiben abgeschieden wurden, durchgeführt. Resonantes und nichtresonantes SERS sowie der Einfluss von Energietransfer und Purcell-Effekt in SEPL-Experimenten werden hier gezeigt. Mittels numerischer Simulation wurde die Struktur der Mikro- und Nanoantennen optimiert, um die Übereinstimmung ihrer LSPR- und der Phononenenergien der Halbleiternanokristall-Monolagen in SEIRA-Experimenten zu erreichen. Damit wurden die phononischen Eigenschaften dieser Halbleiternanokristall-Monolagen untersucht, was vorher mit konventioneller IR-Spektroskopie nicht möglich war. Ebenso wurde gezeigt, dass die Plasmonen der Nanoantennen effektiv mit darunterliegenden Materialien, z.B. SiO2, gekoppelt werden können. Die Eindringtiefe dieser Kopplung wurde durch Messung an Nanoantennen auf verschieden dicken SiO2-Lagen bestimmt und die Plasmon-Phonon-Wechselwirkung, die zur Renormalisierung von Phononen- und Plasmonenspektren führt, gefunden. Teile der Arbeit sind in J. Chem. Phys., 153, 16, 2020, Beilstein J. Nanotechnol., 9, 2646–2656, 2018, J. Phys. Chem. C, 121, 10, 5779–5786, 2017, und Beilstein J. Nanotechnol. 7, 1519–1526, 2016 veröffentlicht. Es ist zu beachten, dass die Grenze des Auflösungsvermögens für Optik auch für die oberflächenverstärkte Spektroskopie gilt. Um diese Grenze zu umgehen wurde spitzenverstärkte Ramanspektroskopie (TERS, Tip Enhanced Raman Spectroscopy) verwendet. TERS kombiniert die hohe räumliche Auflösung von AFM (Rasterkraftmikroskopie, Atomic Force Microscopy) mit den analytischen Fähigkeiten der Ramanspektroskopie. Eine Möglichkeit, das lokale elektromagnetische Feld und damit auch das gemessene TERS-Signal zu verstärken, besteht darin, plasmonische Substrate zu verwenden, wobei das zu untersuchende Objekt zwischen diesem Substrat und der Spitze des TERS-Spektrometers platziert wird, da dort die Verstärkung des elektromagnetischen Feldes am größten ist (sogenanntes gap-mode TERS). Daher haben wir in dieser Arbeit den Einfluss eines solchen plasmonischen Substrates auf die TERS-Messungen von phononischen Eigenschaften extrem dünner Lagen (Submonolage) von Nanokristallen untersucht. Vorteile verschiedener TERS-Methoden werden demonstriert: konventionelles TERS, gap-mode TERS und resonantes gap-mode TERS. TERS-Mapping wurde auf den gleichen Nanoscheiben mit CdSe-Nanokristallen durchgeführt und der Unterschied dieser Mappings für zwei verschiedene, für die Ramanspektroskopie genutzte Wellenlängen mit elektrodynamischer Modellierung erklärt. Mit gap-mode TERS war es möglich, einzelne CdSe/CdS Nanoplättchen sichtbar zu machen und ihre Phononenmoden zu erforschen. Teile dieser Arbeit sind in Nanoscale Adv., 2, 11, 5441–5449, 2020 veröffentlicht. Eine weitere neue und intensiv vorangetriebene Methode zur Nanoanalyse ist die nano-FTIR (Fourier Transformed Infrared Spectroscopy, Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie) genannte Kombination von IR-Spektroskopie mit Rasterkraftmikrokopie. Im Gegensatz zu TERS, bei dem Licht von einer einzelnen, schmalen Laserlinie inelastisch gestreut wird, verwendet nano-FTIR eine breitbandige Infrarotquelle. Daher wird in nano-FTIR das gesuchte Nahfeld-Signal durch Demodulation des Detektorsignals extrahiert. Durch nano-FTIR-Spektroskopie wurde in dieser Arbeit der Oxidgehalt x in SiOx-Nanodrähten auf der Nanometerskala bestimmt. Weiterhin wurden Plasmon-Phonon-Wechselwirkungen einer einzelnen Nanoantenne auf Si/SiO2 Substrat ebenfalls auf der Nanometerskala untersucht. Teile dieser Arbeit sind in Appl. Surf. Sci., 152583, 2022 veröffentlicht. Zuletzt demonstriert diese Arbeit auch die Kombination von polarisiertem TERS und nano-FTIR für die Untersuchung von hexagonalen AlN-Nanoclustern. Es wird gezeigt, dass die polarisierten TERS-Experimente sensitiv sind für Oberflächenplasmonenmoden mit unterschiedlichen Symmetrien, wie sie charakteristisch für AlN-Nanocluster sind. Der Einfluss der Polarisierung auf die TERS-Mappings eines einzelnen AlN-Clusters und Nanodrahts wird experimentell gezeigt und erklärt. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass die nano-FTIR-Spektren, ähnlich den TERS-Daten, eine Sensitivität für Oberflächenmoden zeigen und neue Informationen über die Winkelverteilung dieser AlN-Oberflächenphononen im Nanokristall auf der Nanometerskala liefern.:Table of Contents 1. Elementary excitations in hybrid semiconductor/metal nanostructures 10 1.1. Phonons and excitons in semiconductor nanocrystals: Raman, IR and PL spectroscopies 11 1.2. Raman scattering 15 1.3. Plasmons in metal nanoclusters 17 1.4. Photoluminescence 20 1.5. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), IR absorption (SEIRA), and Photoluminescence (SEPL) in hybrid semiconductor/metal nanostructures: Principles and enhancement mechanisms 22 1.6. Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) and Photoluminescence (TEPL) of semiconductor nanostructures 24 1.7. From conventional Fourier transform infrared (FTIR) to nano-FTIR spectroscopy 26 1.8. Summary 27 2. Experimental Methods 28 2.1. Fabrication of metal nanostructures 28 2.1.1. Metal evaporation 28 2.1.2. Fabrication of TERS cantilevers 28 2.1.3. Photo- and Nanolithography of metal micro-and nanostructures 28 2.2. Fabrication of semiconductor nanocrystals by Langmuir-Blodgett technology and their TEM characterization 32 2.3. Fabrication and TEM characterization of CdSe/CdS nanoplatelets 35 2.4. Fabrication of SiOx lines by local anodic oxidation 36 2.5. Molecule beam epitaxy (MBE) of AlN nanoclucters on Si(111) 37 2.6. Microscopy and spectroscopy characterization methods of semiconductor and metal nanostructures at micro- and nanoscale 38 2.6.1. Micro- and nano-Raman, and Photoluminescence spectroscopies 38 2.6.2. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy 39 2.6.3. Atomic Force Microscopy (AFM) 41 2.6.4. NeaSNOM platform for Nano-FTIR spectroscopy 43 2.7. Summary 45 3. Surface- enhanced Raman, PL and IR spectroscopies of hybrid semiconductor/metal nanostructures 46 3.1. SERS and SEPL of CdSe/CdS nanoplatelets on Au nanodisks 46 3.2. IR spectroscopy of hybrid semiconductor/metal nanostructures 52 3.2.1. Plasmon modes in gold nanoantennas on Si/SiO2 52 3.2.1.1. Plasmon modes in micro- and nanoantennas of various morphologies 57 3.2.1.2. Activation of even modes of localized surface plasmon in antennas 61 3.2.2. SEIRA of optical phonons in CdS, CdSe, PbS nanocrystals on Au micro- and nanoantennas 64 3.3. Summary 67 4. Nanoscopy of hybrid semiconductor/metal nanostructures 69 4.1. TERS of CdSe NCs on different plasmonic substrates 69 4.2. Gap-mode TERS imaging of CdSe NCs for different excitation energies 76 4.3. Gap-mode TERS imaging of CdSe/CdS nanoplatelets 79 4.4. Nano-FTIR Spectroscopy of SiOx nanowires 81 4.5. Plasmon-phonon nanoscale interaction in an Au nanoantenna on a thin SiO2 layer 85 4.6. Summary 87 5. Comparative nanoscale analysis of surface optical modes in AlN nanostructures 89 5.1. TERS mapping of a single AlN hexagonal nanocluster 89 5.2. Hyperspectral Nano-FTIR imaging of a single AlN hexagonal nanocluster 91 5.3. Polarized TERS mapping and Hyperspectral Nano-FTIR imaging of a single AlN nanowire 95 5.4. Summary 98 6. Summary 99 7. Appendix 101 8. Acknowledgements 104 9. Lebenslauf 105 10. Publications 106 11. Erklärung 108 12. Bibliography 109 13. List of Figures 125