Os aços inoxidáveis duplex são materiais com um excelente desempenho, devido às suas sobressalentes propriedades mecânicas e excelente resistência à corrosão. Uma composição química adequada e microestrutura balanceada são as responsáveis por esta combinação de propriedades. No entanto, são estes mesmos fatores que os fazem especialmente susceptíveis à precipitação de fases intermetálicas, com efeitos maléficos no seu desempenho. Durante os ciclos térmicos de uma soldagem multipasse, a precipitação de intermetálicos é crítica. Foi desenvolvido um método para simular os ciclos térmicos de uma solda multipasse. Usando este método, foi estudada a precipitação de nitreto de cromo e fase sigma na zona afetada pelo calor submetida a temperaturas abaixo de 950°C dos aços inoxidáveis duplex UNS S31803 e S32550. Foram estudadas energias de soldagem na faixa de 0,4 a 1,0 kJ/mm. Foi determinada mediante extração de precipitados, seguida de difração de raios X na câmara de Debye-Scherrer e microscopia eletrônica de transmissão, a precipitação de nitreto de cromo para energias de soldagem de 0,4 a 1,0 kJ/mm e de fase sigma para energias de soldagem de 0,6-1,0 KJ/mm, no UNS S32550. Já o UNS S31803 não apresentou precipitação alguma para as energias de soldagem estudadas. Baseando-se nos resultados verifica-se que durante uma soldagem multipasse o UNS S31803 é menos propenso que o UNS S32550 à precipitação de intermetálicos na zona afetada pelo calor submetida a temperaturas abaixo de 950°C. / Duplex stainless steels belong to a group of high performance stainless steels regarding to corrosion and mechanical properties. These achievements are related to a suitable chemical composition and a balanced microstructure. During welding thermal cycles the microstructure changes and, consequently, corrosion and mechanical properties might be impaired due to a precipitation of intermetallic phases. This precipitation is an issue to be addressed for multipass welding. It was developed a method for simulate the multipass welding thermal cycles. Using this method chromium nitride and sigma phase precipitation was studied in a simulated heat affected zone of multipass welding (three passes) of UNS S31803 and UNS S32550 duplex stainless steels with different heat inputs (0,4 to 1,0 kJ/mm). The HAZ simulated region was below 950°C maximum temperature. Microstructural characterization of simulated samples showed discontinuous films of a precipitated phase at ferrite/ferrite grain boundaries and ferrite/austenite interfaces were observed only in a UNS S32550 duplex grade for all heat inputs simulated. This suggests that sigma phase and chromium nitride precipitation took place during sample thermocycling. X-ray diffraction in a Debye-Scherrer chamber of extracted precipitates and electron diffraction by TEM confirmed the presence of chromium nitrides for all range of heat input studied and sigma phase for heat input above 0,6 kJ/mm. On the other hand, microstructural analysis of UNS S31803 simulated samples did not present precipitation of intermetallic phases in the tested temperature range of HAZ. Based on these results, UNS S31803 is more resistant than UNS S32550 to intermetallic phases precipitation in multipass welding.

Os aços inoxidáveis duplex são ligas Cr-Fe-Ni-Mo, que possuem uma microestrutura balanceada austenita-ferrita, e com excelentes propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Estas características os fazem muito utilizados nas industrias química, petroquímica, de papel, alimentícia e farmacêutica. O processamento destes aços geralmente envolve processos de soldagem, os quais devem ser elaborados cuidadosamente. Durante os ciclos térmicos experimentados na soldagem na zona afetada pelo calor, dependo do tempo de permanência no intervalo de temperaturas entre 650°C-950°C, podem ser precipitadas fases intermetálicas, como a fase sigma, que prejudicam as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Três ligas comerciais de aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD) de denominação UNS S32304(AID), UNS S32750(AISD) e UNS S32760(AISD) foram submetidos a soldagem multipasse e a simulações de ciclos de soldagem na zona afetada pelo calor de temperatura baixa (ZACTB). As simulações foram realizadas em um dilatômetro e em um equipamento Gleeble®. Foram feitas comparações entre as microestruturas obtidas nas soldas reais e nos corpos-de-prova simulados. As microestruturas foram analisadas através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura. Foram também analisadas as fases precipitadas através de difração de Raios-X de resíduos extraídos, química e eletroliticamente, das amostras simuladas. Realizaram-se ensaios de corrosão intergranular e de polarização cíclica, para determinar o comportamento dos materiais à corrosão após a soldagem. Achou-se um bom acordo entre as microestruturas das soldas reais e as microestruturas simuladas. Encontrou-se que o aço UNS S32304 não precipitou nenhuma fase. No entanto, nos aços UNS S32750 e UNS S32760 foram encontradas fases precipitadas nos contornos de grão ferrítico. Essas fases foram identificadas como sigma e Cr2N. Entre estes dois últimos achou-se que o aço mais susceptível à precipitação de fases é o UNS S32760, provavelmente pela presença do W. Quanto ao comportamento à corrosão, não se observou nenhuma variação nos potenciais de pite após a simulação, enquanto que os potenciais de proteção sofreram uma queda comparando-se aos materiais na condição como-recebidos. / Duplex stainless steels are Cr-Fe-Ni-Mo alloys. They possess balanced austenitic/ ferritic microstructure, excellent mechanical and corrosion resistance properties. Thus, these characteristics make them very used in chemical, petrochemical, cellulose, food and pharmaceutical industries. The processing of these steels generally involves welding processes, which should be carried out carefully. Depending on time from 650°C to 950°C temperature range during thermal cycles in heat affected zone, intermetallic phases can be precipitated, as sigma phase for instance. As a consequence, mechanical and corrosion resistance might be impaired. Three duplex (DSS) and superduplex (SDSS) stainless steel alloys, with denomination of UNS S32304 (DSS), UNS S32750 (SDSS), and UNS S32760 (SDSS), were submitted to real multipass welding and welding thermal cycles simulations of low temperature heat affected zone. The simulations were accomplished in a dilatometer and in a Gleeble® equipment. They were made comparisons among microstructures obtained in actual welds and simulated welding thermal cycles. Microstructures were analyzed by optical and electronic microscopy. X-ray diffraction analyses of extracted residues were studied. Tests of intergranular corrosion and cyclic potentiodynamic polarization were performed. Results indicated good agreement between actual welding and thermal cycles simulated microstructures. UNS S32304 steel did not precipitate any intermetallic phase. On the other hand, in UNS S32750 and UNS S32760 steels were found precipitated phases in the ferritic grain boundary. Those phases were identified as sigma and Cr2N. UNS S32760 were more susceptible phase precipitation, probably due to tungsten as an additional alloying element in this steel. Corrosion results indicated no observed variation in pitting potentials of simulated samples, meanwhile pitting protection potentials suffered a fall compared to materials in the as received condition.

Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-07-06T19:18:30Z No. of bitstreams: 1 mestrado.pdf: 10513746 bytes, checksum: a7e2f977b739ba0ba5022409d941a8f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-06T19:18:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mestrado.pdf: 10513746 bytes, checksum: a7e2f977b739ba0ba5022409d941a8f0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Em 1881 E. Warburg observou o efeito causado ao aplicar um campo magnético externo em uma amostra de ferro (Fe), observando que a temperatura do material se altera devido à aplicação do campo. Este fenômeno foi chamado, de efeito magnetocalórico (EMC) e pode ser visto desde um processo adiabático como as mudanças na temperatura do material e desde um processo isotérmico com troca de calor e variação na entropia magnética. A principal aplicação do EMC é a refrigeração magnética e tem sido estudado por vários pesquisadores em todo o mundo. Eles estão orientados ao desenvolvimento de materiais magnetocalóricos, como por exemplo, as ligas intermetálicas e as manganitas abordadas neste trabalho. O processo de fabricação das ligas intermetálicas apresenta complicações devido à forma de preparação: fusão em forno a arco voltaico. Portanto, a motivação deste trabalho de dissertação é o desenvolvimento e otimização de técnicas de sintetização de uma amostra monofásica intermetálica para futuros estudos do EMC. As amostras da família tipo RM4B (onde R = Y, La e Lu, M = Mn, Fe, Co e Ni) foram preparadas em um forno a arco, em atmosfera inerte de Argônio (Ar). Na primeira etapa de fabricação as amostras foram confeccionadas com quantidades exatas dos elementos constituintes. Uma segunda etapa de fabricação foi feita utilizando uma quantidade adicional de 3,4% de Y para sintetizar a subfamília YM4B (onde M = Fe, Co e Ni). As amostras foram tratadas termicamente durante 10 dias a 1223 e 1323 K e, mediante medidas de difração de raios X (DRX) foram caracterizadas e, estudadas levando em conta sua forma de preparação. Na segunda etapa de fabricação foi obtida uma amostra monofásica de YCo4B, na qual foram feitas as medições magnéticas de magnetização e susceptibilidade magnética. As manganitas são compostos cerâmicos com estrutura do tipo Perovskita, e sua forma de preparação já é conhecida. Neste trabalho preparamos as manganitas La0,6Sr0,4MnO3 por meio da técnica de Pechine, ou como também é chamada Sol-gel. As amostras foram calcinadas a distintas temperaturas para estudarmos a obtenção de amostras monofásicas com tamanhos de partículas (grão) com dimensões nanométricas. Para esse estudo se utilizou os resultados das medidas de difração de raios X e medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde foi possível observar que ao aumentar a temperatura de tratamento obtínhamos maiores tamanho de partículas (grãos). / In 1881 E. Warburg measured the effect caused by applying an external magnetic field in a sample of iron (Fe), noting that the material temperature changes due to application of the field. This phenomenon has been called then magnetocaloric effect (MCE) and can be seen from an adiabatic process as changes in material temperature and an isothermal process since as a heat exchange and variation in the magnetic entropy. The main application of MCE is the magnetic refrigeration and has been studied by several investigators worldwide. They are oriented in synthesizing the development of magnetocaloric materials, such as intermetallic alloys and manganites, discussed in this work. So one of the motivations of this dissertation work is the development and optimization of techniques for synthesizing of single phase intermetallic sample for future studies of MCE. The family RM4B type samples (where R = Y, La and Lu, M = Mn, Fe, Co and Ni) were prepared in an arc melting furnace in an inert atmosphere of Argon (Ar). In the first stage of manufacturing samples were fabricated with exact amounts of the constituent elements. A second manufacturing stage was carried out using an additional amount of 3.4 % of Y to synthesize the YM4 B subfamily (where M = Fe, Co and Ni). The samples were annealed for 10 days at 1223 and 1323 K and by measurements of X-ray diffraction (XRD) were characterized and studied in form of preparation. In the second stage of manufacture was obtained one sample phase YCo4B, in which the measurements were made magnetic magnetization and magnetic susceptibility. The manganites are ceramic type perovskite compounds, their preparation is simpler than the preparation of intermetallic alloys. In this work, we synthesize the manganites La0.6Sr0.4MnO3 by Pechine technique, or as it is also called Sol-gel. The samples were calcined at different temperatures to analyze the effects of heat treatment on the crystallization and formation of particle sizes. For this study was used the results from mean X-ray diffraction measurements and scanning electron microscopy (SEM), obtaining that increasing the temperature of the treatment effect of sintering is higher, and therefore the sizes of the particles (grains) are larger.

Diversos pesquisadores vêm sugerindo o uso de glicerol e outros alcoóis como matéria-prima para produção de bens de maior valor agregado e para geração de energia elétrica, através de células a combustível. Contudo, o sucesso dessas tecnologias de conversão depende do desenvolvimento de catalisadores mais eficientes. Nesse aspecto, abordagens teóricas se apresentam como ferramentas auxiliares, capazes de fornecer informações difíceis de serem acessadas experimentalmente e que são fundamentais para o projeto de materiais mais eficientes. Nesta tese, foram investigados, via teoria do funcional da densidade (DFT), o papel de defeitos de superfície e efeitos de tensão na adsorção de alcoóis como metanol, etanol e glicerol, sobre superfícies Pt(111) contendo defeitos e ligas de Pt3Ni(111). Para melhorar a descrição dos sistemas de adsorção, foi adicionada a correção de dispersão DFT-D3 à abordagem da DFT. Através da dinâmica molecular empregando o potencial ReaxFF, foram estudados os efeitos de temperatura sobre glicerol, em diversos níveis de recobrimento de superfície, interagindo com os substratos Pt3Ni(111). Os resultados mostram que o glicerol se liga através do oxigênio dos grupos hidróxi aos sítios top de metais de transição (TM), orientando sua cadeia carbônica quase que totalmente paralela à superfície. Os cálculos de energia de adsorção indicam que o glicerol interage mais fortemente com sítios de baixa coordenação, presentes em superfícies com defeitos, o que pode ser compreendido por meio do modelo da banda d. Além disso, a presença de múltiplos sítios de baixa coordenação favorece configurações onde o glicerol se liga à superfície por dois grupos hidróxi, um central e um terminal. Entretanto, existe uma clara preferência de alcoóis se ligarem a sítios de adsorção catiônicos, indicando que a influência de interações Coulombianas é um fator preponderante no processo de adsorção de alcoóis sobre TM. Análises de densidade eletrônica dos sistemas adsorvidos sugerem que a adsorção promove perturbações na densidade eletrônica dos alcoóis, como o deslocamento de densidade eletrônica das ligações C-O e O-H para a região de interação entre a molécula e o substrato, que estão associadas ao estiramento/enfraquecimento das ligações C-O e O-H observados através de análises estruturais. Os resultados DFT também demonstraram que a adição da correção de dispersão DFT-D3 melhorou a descrição das energias de adsorção e se mostrou essencial para reproduzir a tendência do crescimento da energia de adsorção com o tamanho molecular dos alcoóis, enquanto sua natureza atrativa promoveu a diminuição das distâncias atômicas entre alcoóis e substratos. O estudo de dinâmica molecular mostrou que a configuração de adsorção DFT se mantém apenas em temperaturas próximas de 0 K e que outras configurações são favorecidas a temperaturas mais altas. A presença de outras moléculas de glicerol promove, mediante o aquecimento do sistema, a formação de aglomerados de moléculas ligadas através de interações de hidrogênio, o que estabiliza as moléculas e, provavelmente, retarda seu processo de dessorção. Nos sistemas com maior densidade de moléculas, observou-se, ao final da simulação, a formação de fragmentos CH3OH-CHOH-CH2O- e átomos de H adsorvidos na superfície, indicando a quebra de ligações O-H do grupo hidróxi terminal. / Several researchers have been suggesting the use of glycerol and other alcohols as a feedstock to produce higher value-added goods and electricity through fuel cells. However, the success of these conversion technologies depends on the development of efficient catalysts. In this context, theoretical approaches are useful tools that are able to yield important insights that could not be easily obtained from experiments and are fundamental for the future design of more efficient materials. Hence, in this thesis, we investigated via density functional theory (DFT) the role of surface defects and strain effects on the adsorption of methanol, ethanol and glycerol on defected Pt(111) and Pt3Ni-based surfaces. To improve the description of the adsorbed systems, we added the van der Waals (vdW) correction DFT-D3 to the DFT approach. We also studied through molecular dynamics, employing the ReaxFF potential, the effects of temperature on the glycerol, considering different levels of surface coverage, interacting with the Pt3Ni(111) substrates. Our results show that the glycerol binds through the oxygen from a terminal hidroxi group to top sites of transition-metals (TM) with the carbon chain almost parallel to the surface. The calculations of adsorption energy indicate that glycerol interacts strongly with low-coordinated sites, such as those of surface defects, which can be rationalized through the d-band model. Furthermore, the presence of multiple low-coordinated sites was related with configurations where the glycerol binds to the substrates by two hidroxi groups, the central and a terminal one. However, there is a clear preference of the alcohols to bind on cationic adsorption sites, which indicates that the Coulomb interactions play a major role on the adsorption process of alcohols on TM. Electron density analyzes suggest that the adsorption promotes perturbations in the electronic density of the alcohols, such as a partial displacement of electron density from the C-O and O-H bonds to the region between the molecule and the substrate, which are related with the stretching/weakening of the C-O e O-H, as found in the structural analyzes. The DFT results also show that the addition of the DFT-D3 dispersion correction enhanced the adsorption energies and was essential to reproduce correctly the dependence of the binding energy with the molecule size, while its attractive nature promoted the decrease of the atomic distances between alcohols and substrates. The molecular dynamics showed that the glycerol DFT lowest energy adsorption configuration is maintained for temperatures close to 0 K whereas different configurations are favored in higher temperatures. In the presence of multiple glycerol molecules, the heating of the system promotes the formation of molecular clusters bound through hydrogen interactions, which stabilize the molecules and, probably, delay the desorption process. In the systems with higher molecular density, we found that CH3OH-CHOH-CH2O- fragments and H atoms are formed in the end of the simulation, which indicates that the breaking of O-H bonds from the terminal hidroxi groups is promoted.

Os aços inoxidáveis duplex são ligas Cr-Fe-Ni-Mo, que possuem uma microestrutura balanceada austenita-ferrita, e com excelentes propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Estas características os fazem muito utilizados nas industrias química, petroquímica, de papel, alimentícia e farmacêutica. O processamento destes aços geralmente envolve processos de soldagem, os quais devem ser elaborados cuidadosamente. Durante os ciclos térmicos experimentados na soldagem na zona afetada pelo calor, dependo do tempo de permanência no intervalo de temperaturas entre 650°C-950°C, podem ser precipitadas fases intermetálicas, como a fase sigma, que prejudicam as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Três ligas comerciais de aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD) de denominação UNS S32304(AID), UNS S32750(AISD) e UNS S32760(AISD) foram submetidos a soldagem multipasse e a simulações de ciclos de soldagem na zona afetada pelo calor de temperatura baixa (ZACTB). As simulações foram realizadas em um dilatômetro e em um equipamento Gleeble®. Foram feitas comparações entre as microestruturas obtidas nas soldas reais e nos corpos-de-prova simulados. As microestruturas foram analisadas através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura. Foram também analisadas as fases precipitadas através de difração de Raios-X de resíduos extraídos, química e eletroliticamente, das amostras simuladas. Realizaram-se ensaios de corrosão intergranular e de polarização cíclica, para determinar o comportamento dos materiais à corrosão após a soldagem. Achou-se um bom acordo entre as microestruturas das soldas reais e as microestruturas simuladas. Encontrou-se que o aço UNS S32304 não precipitou nenhuma fase. No entanto, nos aços UNS S32750 e UNS S32760 foram encontradas fases precipitadas nos contornos de grão ferrítico. Essas fases foram identificadas como sigma e Cr2N. Entre estes dois últimos achou-se que o aço mais susceptível à precipitação de fases é o UNS S32760, provavelmente pela presença do W. Quanto ao comportamento à corrosão, não se observou nenhuma variação nos potenciais de pite após a simulação, enquanto que os potenciais de proteção sofreram uma queda comparando-se aos materiais na condição como-recebidos. / Duplex stainless steels are Cr-Fe-Ni-Mo alloys. They possess balanced austenitic/ ferritic microstructure, excellent mechanical and corrosion resistance properties. Thus, these characteristics make them very used in chemical, petrochemical, cellulose, food and pharmaceutical industries. The processing of these steels generally involves welding processes, which should be carried out carefully. Depending on time from 650°C to 950°C temperature range during thermal cycles in heat affected zone, intermetallic phases can be precipitated, as sigma phase for instance. As a consequence, mechanical and corrosion resistance might be impaired. Three duplex (DSS) and superduplex (SDSS) stainless steel alloys, with denomination of UNS S32304 (DSS), UNS S32750 (SDSS), and UNS S32760 (SDSS), were submitted to real multipass welding and welding thermal cycles simulations of low temperature heat affected zone. The simulations were accomplished in a dilatometer and in a Gleeble® equipment. They were made comparisons among microstructures obtained in actual welds and simulated welding thermal cycles. Microstructures were analyzed by optical and electronic microscopy. X-ray diffraction analyses of extracted residues were studied. Tests of intergranular corrosion and cyclic potentiodynamic polarization were performed. Results indicated good agreement between actual welding and thermal cycles simulated microstructures. UNS S32304 steel did not precipitate any intermetallic phase. On the other hand, in UNS S32750 and UNS S32760 steels were found precipitated phases in the ferritic grain boundary. Those phases were identified as sigma and Cr2N. UNS S32760 were more susceptible phase precipitation, probably due to tungsten as an additional alloying element in this steel. Corrosion results indicated no observed variation in pitting potentials of simulated samples, meanwhile pitting protection potentials suffered a fall compared to materials in the as received condition.

Os aços inoxidáveis duplex são materiais com um excelente desempenho, devido às suas sobressalentes propriedades mecânicas e excelente resistência à corrosão. Uma composição química adequada e microestrutura balanceada são as responsáveis por esta combinação de propriedades. No entanto, são estes mesmos fatores que os fazem especialmente susceptíveis à precipitação de fases intermetálicas, com efeitos maléficos no seu desempenho. Durante os ciclos térmicos de uma soldagem multipasse, a precipitação de intermetálicos é crítica. Foi desenvolvido um método para simular os ciclos térmicos de uma solda multipasse. Usando este método, foi estudada a precipitação de nitreto de cromo e fase sigma na zona afetada pelo calor submetida a temperaturas abaixo de 950°C dos aços inoxidáveis duplex UNS S31803 e S32550. Foram estudadas energias de soldagem na faixa de 0,4 a 1,0 kJ/mm. Foi determinada mediante extração de precipitados, seguida de difração de raios X na câmara de Debye-Scherrer e microscopia eletrônica de transmissão, a precipitação de nitreto de cromo para energias de soldagem de 0,4 a 1,0 kJ/mm e de fase sigma para energias de soldagem de 0,6-1,0 KJ/mm, no UNS S32550. Já o UNS S31803 não apresentou precipitação alguma para as energias de soldagem estudadas. Baseando-se nos resultados verifica-se que durante uma soldagem multipasse o UNS S31803 é menos propenso que o UNS S32550 à precipitação de intermetálicos na zona afetada pelo calor submetida a temperaturas abaixo de 950°C. / Duplex stainless steels belong to a group of high performance stainless steels regarding to corrosion and mechanical properties. These achievements are related to a suitable chemical composition and a balanced microstructure. During welding thermal cycles the microstructure changes and, consequently, corrosion and mechanical properties might be impaired due to a precipitation of intermetallic phases. This precipitation is an issue to be addressed for multipass welding. It was developed a method for simulate the multipass welding thermal cycles. Using this method chromium nitride and sigma phase precipitation was studied in a simulated heat affected zone of multipass welding (three passes) of UNS S31803 and UNS S32550 duplex stainless steels with different heat inputs (0,4 to 1,0 kJ/mm). The HAZ simulated region was below 950°C maximum temperature. Microstructural characterization of simulated samples showed discontinuous films of a precipitated phase at ferrite/ferrite grain boundaries and ferrite/austenite interfaces were observed only in a UNS S32550 duplex grade for all heat inputs simulated. This suggests that sigma phase and chromium nitride precipitation took place during sample thermocycling. X-ray diffraction in a Debye-Scherrer chamber of extracted precipitates and electron diffraction by TEM confirmed the presence of chromium nitrides for all range of heat input studied and sigma phase for heat input above 0,6 kJ/mm. On the other hand, microstructural analysis of UNS S31803 simulated samples did not present precipitation of intermetallic phases in the tested temperature range of HAZ. Based on these results, UNS S31803 is more resistant than UNS S32550 to intermetallic phases precipitation in multipass welding.