Durant ce travail, nous avons étudié les propriétés mécaniques et de fracture d'élastomères à réseaux multiples synthétisés par des étapes successives de gonflement/polymérisation inspirées de l'architecture moléculaire développée par Gong pour les doubles réseaux hydrogels. Une méthode de synthèse plus versatile a été utilisée pour varier de façon continue le pré-étirement isotrope du premier réseau λ0, qui contrôle le module d'Young et le durcissement. Dans le cas d'une dilution importante du premier réseau (<10%), une scission moléculaire apparaît à grande déformation dans le réseau pré-étiré sans rompre le matériau. Le taux de dilution contrôle la quantité d’endommagement et donc la pente de la courbe contrainte-déformation. Finalement, pour les systèmes les plus dilués (<3%), une striction est observée au-dessus d’un seuil de contrainte. Changer le taux de réticulant du premier réseau ou les monomères utilisés ont conduit par ailleurs à l’obtention de comportements mécaniques similaires. L’énergie de fracture Γ est une fonction croissante de λ0. Des techniques de visualisation locale comme la Corrélation d’Image Numérique et l’intégration de molécules méchanoluminescentes ont été utilisées pour décrire une zone d’endommagement en tête de fissure dont la taille augmente avec λ0. Enfin, le mécanisme de renforcement des élastomères à réseaux multiples a pu être partiellement décrit dans le contexte du modèle de Brown sur les doubles réseaux. / We investigated systematically the mechanical and fracture properties of multiple network elastomers synthesized by successive swelling/polymerization steps inspired by the molecular architecture of Gong’s double network gels. A more versatile synthesis method was used to vary continuously the isotropic degree of prestretching λ0 of the first network resulting in a wider range of mechanical behaviours, where λ0 controls the Young’s modulus at small strain and the strain hardening at large strain. If the first network is diluted enough (<10%) molecular bond breakage occurs in this prestretched network at high strain while avoiding sample failure. The degree of dilution controls the amount of damage and therefore the slope of the stress-strain curve. Finally, for the most diluted systems (<3%), a yield stress and a necking phenomenon was observed. Changing the degree of crosslinking of the first network or the monomers used led to the same qualitative mechanical behaviour. The fracture energy Γ was shown to be an increasing function of λ0 however different regimes could be distinguished with macroscopic fracture occurring before or after bulk damage was detected. Visualisation techniques such as Digital Image Correlation and embedded mechanoluminescent molecules were used to map a damage zone in front of the crack tip, the size of which increased with λ0. Finally, the toughening mechanism of the multiple network elastomers could be understood in a nearly quantitative way within the framework of Brown's model of fracture of double network gels.

Detection of trace elements such as organic contaminants, explosive residues, and metal ions is an intellectually challenging task in science and engineering. It is also a topic of increasing importance due to its impact on society and the environment. Designing molecularly imprinted materials is one of the most promising approaches to explore sensing and detection applications. “Stimuli-sensitive” polymer materials are ideal candidates for these imprinted sensors as they are able to respond to changes in their environment and can be tailored by cross-linking the polymer chains. The responses can be amplified and transduced into measurable signals due to macromolecular properties provided by the use of a polymer. The purpose of the research in this project is to combine organic polymers with inorganic constituents to tailor the binding properties and the responses of the composite material for detection of metals ions in aqueous solutions. The research, here, is based on a thermally responsive polymer such as poly(Nisopropylacrylamide) (PNIPAM), which exhibits a well-known reversible volume phase transition in aqueous media around approximately 32°C. Combining cross-linked microgels formed from PNIPAM and its copolymers with gold nanoparticles (GNP) imparts the composite material with optical properties such as intense visible absorption due to the unique surface plasmon absorption of these small nanoparticles. The use of copolymers allows incorporation of functional groups, such as carboxylic acid, that are potential sites for binding metal ions. Cross-linking of the metal ion binding polymer imprints the metal ion in the PNIPAM microgel network. In this research, design of the composite material was investigated using copolymers of NIPAM and acrylic acid (AA), copolymers of NIPAM and glycidyl methacrylate (GMA), and interpenetrating networks of PNIPAM and PAA. A broad spectrum of polymerization conditions were studied such as changes in cross-linking density as well as changes in the synthetic procedure. Techniques such as turbidometry, ultraviolet visible spectroscopy (UV-VIS), transmission electron microscopy (TEM), and dynamic light scattering (DLS) were employed to characterize the microgels as well as their composites with GNP. Preliminary investigation of imprinting the microgels with heavy metal ions such as copper was also performed. The novel polymer-metal nanocomposites explored here will serve as an important contribution for the current ongoing research efforts in designing materials in the nano-scale capable of sensing and detecting metal ions in solution with high selectivity.

L’objectif de cette thèse était de réaliser de nouveaux matériaux à émissivité variable dans l’infrarouge pour une application de régulation thermique des satellites artificiels. Dans ce contexte, l’étude s’est concentrée sur l’élaboration et la caractérisation de dispositifs électroémissifs à base d’un polymère conducteur électronique, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) obtenu par électropolymérisation. Ces dispositifs électroémissifs ont ensuite été évalués dans des conditions partiellement représentatives de l’environnement spatial.La première partie de ce manuscrit a été consacrée à l’incorporation du PEDOT par électropolymérisation au sein d’une matrice hôte, formée à partir d’un réseau interpénétré de polymère (RIP) à base de caoutchouc nitrile (NBR) et de poly(oxyde d’éthylène) (POE). L’électropolymérisation par une méthode de chronopotentiométrie pulsée a permis d’obtenir des couches actives de PEDOT reproductibles, démontrant ainsi que le procédé électrochimique est bien contrôlé. En parallèle, des dispositifs électroémissifs de référence dont la couche active de PEDOT a été synthétisée par une polymérisation chimique oxydante, ont été élaborés. Le comportement électrochimique, les propriétés optiques dans l’infrarouge et la morphologie des couches actives obtenues par électropolymérisation ont été comparés à celles obtenues par une polymérisation chimique oxydante. Une répartition différente du PEDOT en fonction de la méthode d’incorporation a notamment été démontrée.Dans la deuxième partie de ce manuscrit, le comportement actionneur des dispositifs électroémissifs, qui est majoritairement induit par une insertion ou une expulsion d’ions au cours du procédé redox, a été étudié. Un screening de liquides ioniques, possédant des structures chimiques différentes, a été réalisé. Le mécanisme d’ion impliqué lors de la réaction redox a été identifié par une méthode simple consistant à observer la variation de volume de la couche active de PEDOT. Cette méthode a permis de souligner le rôle prédominant des cations au sein du procédé redox. L’utilisation de deux liquides ioniques a notamment permis une réduction significative de la déformation du dispositif électroémissif de référence tout en conservant de bonnes propriétés optiques dans l’infrarouge. Des mélanges de liquides ionique et de sel de lithium ont également été étudiés. En fonction de la concentration en sel de lithium au sein d’un liquide ionique, il est possible de contrôler le mécanisme ionique qui gouverne la réaction redox. Une concentration en sel en particulier entraine à la succession des deux mécanismes ioniques, ce qui donne lieu à un faible effet actionneur tout en préservant l’électro-activité et les propriétés optiques dans l’infrarouge du système.Dans la dernière partie de ce manuscrit, un prototype a été réalisé et évalué pour une application de contrôle thermique. Des radiateurs à base de dispositifs électroémissifs ont été fabriqués puis testés dans des conditions proches de l’environnement spatial. Ces radiateurs ont ensuite été comparés à la technologie actuellement utilisée sur les satellites artificiels, les réflecteurs optiques solaires. Des changements de température significatifs (12 °C) ont été mis en évidence, démontrant la pertinence de ce type de système pour une application de régulation thermique. Une faible consommation électrique de ces systèmes a été mise en avant au cours de ces travaux. Associé à la faible masse embarquée les dispositifs électroémissifs élaborés ont ainsi un intérêt double pour l’application visée par rapport à la technologie actuelle. / The aim of this PhD work is to design new coatings with variable emissivity in the infrared for an application of thermal regulation of artificial satellites. In this context, the study focuses on the development of electroemissive devices based on an electronically conducting polymer, the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). These electroemissive devices are then evaluated under space like environment.The first part of this manuscript was devoted to the incorporation of PEDOT by electropolymerization within a host matrix based on an interpenetrating polymer network (IPN) including nitrile butadiene rubber (NBR) and poly (ethylene oxide) (PEO). Electropolymerization by a pulsed chronopotentiometry method resulted in reproducible active PEDOT layers, demonstrating that the electrochemical process is well-controlled. In parallel, electroemissive deviceswhose active layer of PEDOT was synthesized by an oxidative chemical polymerization, were elaborated as refernce devices. The electrochemical behavior, the infrared optical properties and the morphology of the active layers obtained by electropolymerization were compared with those obtained by an oxidative chemical polymerization. In particular, different distribution of PEDOT according to the incorporation method was demonstrated.In the second part of this manuscript, the actuator behavior of electroemissive devices, that is predominantly induced by insertion or expulsion of ions during the redox process, was studied. A screening of ionic liquids with different chemical structures was carried out. The ion mechanism involved during the redox process was identified by a simple method consisting in observing the volume variation of the PEDOT active layer. This method highlighted the predominant role of cations in the redox process. The use of two ionic liquids allowed a considerable reduction of the actuator behavior of a reference electroemissive device while maintaining high optical properties in the infrared. Mixtures of ionic liquids and lithium salt were also studied. Depending on the lithium salt concentration, the possibility of controlling the ionic mechanism that governs the redox reaction was underlined. A salt concentration in particular leads to the succession of the two ionic mechanisms and results in a low actuator behavior while preserving the electro-activity and the optical properties of the system.In the last part of this manuscript, a prototype was evaluated for a thermal control application. Radiators based on electroemissive devices were fabricated and tested under conditions close to the space environment. These radiators were then compared to the technology currently used on artificial satellites, optical solar reflectors. Significant temperature changes (12 °C) were demonstrated, proving the relevance of this type of system for the thermal regulation of satellites. In addition, a low electrical consumption of these systems was highlighted during this work. Associated to a reduced on-board weight, the electroemissive devices designed at the LPPI, have thus a double interest for the intended application with respect to the current technology.

Hořčík a kompozity fosforečnanu vápenatého jsou slibnými materiály pro biodegradabilní a nosné implantáty určené pro regeneraci kostí. Předložená práce je zaměřena na návrh, zpracování a charakterizaci vnitřně propojených kompozitů hořčíku s fosforečnanem vápenatým (Mg/CaP). Fosforečnany vápenaté jako jsou hydroxyapatit (HA), kalcium-deficitní hydroxyapatit (CDHA) a fosforečnan vápenatý (TCP) byly syntetizovány a použity pro výrobu skafoldů s kontrolovanou porozitou pomocí metody robocastingu. Byly připraveny porézní předlisky s ortogonální mřížkou a s vnitřními makropóry o velikosti ~500 µm, které byly následně slinovány za teploty 1100 °C po dobu 5 hodin. Vnitřně propojené Mg/CaP kompozity byly připraveny infiltrací čistého hořčíku a hořčíkových slitin obsahujících malá množství vápníku nebo zinku, například 0,2 hm.% vápníku a 1 hm.% zinku do porézních keramických skafoldů. Infiltrace byla provedena pomocí námi vyvinuté a nově popsané metody známé jako “Proudem asistovaná slinovací infiltrace” (z angl. Current Assisted Metal Infiltration (CAMI)). CAMI metoda umožňuje do 15 minut infiltrovat porézní keramický předlisek roztaveným kovem. Pulzujícím elektrickým proudem bylo dosaženo rychlého tavení a následného tuhnutí Mg/CaP kompozitů. Fyzikálně-chemické vlastnosti finálních vnitřně propojených kompozitů byly stanoveny pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, počítačové mikro-tomografie, rentgenové difrakční analýzy a optické mikroskopie za účelem stanovení fázové distribuce a interakce mezi materiály. Kromě toho byla u připravených kompozitů hodnocena jejich mechanická pevnost v tlaku, degradační rychlost pomocí různých metod a biokompatibilita spolu s pokusem o uvedení těchto typů materiálů jako potenciálních degradabilních biomateriálů určených pro výrobu desek a/nebo šroubů pro ortopedické aplikace.

Au cours de cette thèse, un nouvel électrolyte polymère gel pour la réalisation de microbatteries au lithium a été développé. Le gel a été préparé par « confinement » d’une phase de N-propyl-N-méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI) et de LiTFSI dans un réseau semi-interpénétré (sRip) de polymère (PVdFHFP/ réseau de POE). L’électrolyte gel a tout d’abord été optimisé et étudié en termes de propriétés physicochimiques et de transport ionique en fonction de sa composition. Ensuite, des batteries Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ont été assemblées en utilisant l’électrolyte sRip. Les performances ont par ailleurs été comparées aux systèmes de références utilisant l’électrolyte à base de POE ou de PVdF-HFP. Outre ses propriétés améliorées par rapport au PVdF-HFP et au réseau de POE (propriétés mécaniques, confinement), l’électrolyte sRip est compatible avec le procédé de dépôt de l’électrode négative en lithium par évaporation sous vide. L’électrolyte sRip optimisé a donc été utilisé pour fabriquer une nouvelle génération de microbatteries en s’affranchissant de l’électrolyte céramique, le LiPON, afin d’abaisser la résistance interne. Les microbatteries Li/sRip gel/LiCoO2 délivrent une capacité nominale stable de 850 μAh à C sur 100 cycles à 25°C. / In this thesis, a new polymer gel electrolyte was prepared and optimized for Li based microbatteries. The gel consisted of an ionic liquid based phase (P13FSI/LiTFSI) confined in a semi-interpenetrating polymers (sIPN) network (PVdF-HFP/crosslinked PEO). sIPN electrolytes were prepared and optimized according to the PVdFHFP/ crosslinked PEO ratio and the liquid phase fraction. Furthermore, the sIPN electrolyte was used as an electrolyte in Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 battery. The performances of the battery (specific capacity, efficiency, cyclability) were determined and compared to batteries using a crosslinked PEO or PVdF-HFP based gel. Such a thin and stable sIPN electrolyte film enabled the preparation of Li based microbatteries using thermal evaporation deposition of lithium directly conducted on the sIPN electrolyte film. This assembly (Li/sIPN) was therefore used to prepare a LiCoO2/sIPN gel/Li quasi solid-state microbattery. This microbattery showed a stable nominal capacity of 850 μAh for over 100 cycles of charge and discharge under 1 C rate at 25°C.

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Hydrogel, semi-interpenetrating polymer network, poly(2-hydroxyethyl methacrylate), diffusion