Este estudo utilizou os princípios da glacioquímica para determinar e analisar as variações nas concentrações aniônicas de um testemunho de neve e firn obtido pela perfuração no manto de gelo da antártica ocidental no verão austral de 2004/05. O testemunho IC-6 (81°03'S, 79°51'W), de 34,65 m de profundidade, obtido a 750 m de altitude, foi subamostrado em sala limpa (CLASE 100), usando um sistema de derretimento contínuo desenvolvido pela equipe do Climate Change Institute (CCI) da Universidade do Maine (EUA). Esse processo gerou 1.368 amostras para análises por cromatografia iônica, cerca de 58 amostras por metro, permitindo detalhamento sazonal da variabilidade das concentrações dos íons majoritários. O testemunho representa 66 ± 3 anos de dados ambientais, segundo a datação baseada na variação sazonal dos íons Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2. O testemunho de 23,61 m em equivalente d’água, corrigido para variações em densidade, representa uma acumulação liquida média anual de 0,36 m (em equivalente d’água). Assim, a camada ao fundo foi formada no ano de 1938 (± 3 anos). As concentrações iônicas médias medidas no IC-6, são: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1), (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); e (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. As maiores concentrações de Na+, Cl-, e Mg+2 foram interpretadas como picos de invernos, associadas diretamente ao aerossol dos mares circundantes em respostas, provavelmente, a advecção mais intensa de massas de ar (marinho) sobre as plataformas de gelo, e portanto são também traçadores marinhos. Já o perfil (série) de sulfato está em antifase, em relação às variações nas espécies Na+, Cl- e Mg+2. De origem predominantemente marinha, o sulfato total apresentou maiores concentrações durante a primavera e verão (períodos de maior atividade biológica nos mares circumpolares), possivelmente marcando a variação sazonal da atividade biológica na região. Embora em alguns intervalos essa ―antifase‖ não fique tão clara, é o que ocorre na maior parte do testemunho IC-6, condição que auxiliou na interpretação da variação sazonal observada principalmente na série do cloro. O perfil de excesso de sulfato apresenta perfil similar ao de sulfatos total, com picos concomitantes. Além da forte correlação com o íon SO4-2, também é observada uma correlação fraca a moderada com o íon nitrato. Picos concomitantes deste íon com o excesso de sulfato representam eventos episódicos como é o caso das erupções vulcânicas de grande magnitude. A variabilidade da concentração de nitrato não esta associada ao aerossol marinho, como aponta a falta de correlação entre esse ânion e o Cl-, Na+ e Mg2+. Porém, série de nitrato apresenta muitos períodos bem marcados e correlacionados com as concentrações de excesso de sulfato, devendo representar a ocorrência de eventos episódicos, como erupções vulcânicas. Entretanto, a análise de íons maiores nesse estudo não possibilitou a identificação de eventos específicos, será necessário o uso de técnicas complementares para determinação de elementos traços. Sugere-se que o nitrato seria transportado e depositado por massas de ar provenientes da estratosfera ou da alta troposfera e que grandes concentrações dessa espécie poderiam estar associadas ao registro de ocorrências de eventos vulcânicos. Essa característica parece ser coerente com os picos correlacionáveis nos perfis (séries) de nitrato e sulfatos. Além da variação sazonal (observada principalmente no perfil de cloro), foram identificados outros padrões recorrentes no tempo (ciclos), principalmente nas séries de dos íons Na+, Cl- e Mg2+ (origem marinha) e NO3-. O principal ciclo identificado, de aproximadamente 17,3 anos, necessita melhor investigação. A secundária, em torno de 10 anos, estaria associada ao ciclo solar (de 10,7 anos). Também são observados ciclos com períodos entre 2 a 5 anos, que poderiam estar associados ao fenômeno ENOS (El Niño - Oscilação Sul). Ao comparar as concentrações médias do IC-6 com de outros sítios no interior da Antártica, observa-se uma abrupta redução ao atravessar as montanhas Transantárticas em direção ao Polo Sul geográfico. Sugere-se que cordilheira esteja barrando o transporte dos aerossóis marinhos para o interior do continente devido a um efeito orográfico sobre a precipitação. / This study employed glaciochemical principles to determine and analyze the variation of anionic concentrations of a firn and snow core obtained from the Western Antarctic Ice Sheet, in the summer of 2004/05. The IC-6 core (81°03'S, 79°51'W), reaching 34.65 m in depth, was extracted at 750 m above sea level. This core was subsampled in a Class 100 clean room, employing a discrete continuous melting system developed by the team at the Climate Change Institute (CCI), University of Maine, USA. This process produced 1,368 samples for ionic chromatographic analyses, approximately 58 samples per meter, permitting a seasonal-scale resolution of the main ion concentrations and variabilities. This core represents 66 ± 3 years of environmental data, according to Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2 ion seasonal variations. The 23.61 m core, in water equivalent, corrected for the density variation, represents an annual net accumulation average rate of 0.36. The deepest layer was deposited in 1938 (± 3 ). Core mean ionic concentrations are: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1); (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); and (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. The largest concentrations of Na+, Cl-, e Mg+2 were interpreted as winter peaks, directly associated with the aerosols from the surrounding seas, probably, in response to the intensification of marine air mass advection on the ice shelves, and, thus, also being marine tracers. The sulphate profile (series) presents an antiphase, with relation to Na+, Cl- e Mg+2 species variations. Predominantly of marine origin, total sulphates presented greater concentrations during Spring and Summer (periods of greater biologic activity in the Southern Ocean), possibly marking the seasonal variation of biologic activity in the region. Although in some intervals of this ―antiphase‖ are not clearly evident, they are consistent throughout most of the IC-6 core, assisting with the interpretation of the observed seasonal variations, particularly when related to chlorine data series. The sulphate excess profile is similar to total sulphate profile, showing concomitant spikes. Besides the strong correlation to tSO4-2 ion, a weak to moderate correlation was observed for nitrate ions. Coinciding peaks for this ion with excess sulphate may represent episodic events, such as presented by volcanic events of great magnitude. The nitrate concentration variability is not associated to marine aerosols, as shown by the lack of correlation between this anion and Cl-, Na+ e Mg2+. The nitrate series presents many well marked periods and seem to be correlated to excess sulphate concentrations, possibly representing the occurrence of episodic events, such as volcanic eruptions. Even so, the major ions analyses proposed by this work did not make the identification of such episodic events clear. Such events need to be addressed with complementary techniques to determine the specific trace elements. These results suggest that nitrate is transported and deposited by stratospheric or high tropospheric air masses, and that great concentrations of this species could be associated to the recorded volcanic events. This characteristic appears to be coherent with the spikes in the nitrate and sulphate profiles. Besides the seasonal variation (observed, principally, in the chlorine profile), other time cycle/patterns were identified, mainly those related to Na+, Cl- e Mg2+ ion series (of marine origin) and NO3-. The main identified cycle, approximately 17.3 years, ensues to be better investigated. A second cycle, presenting a 10 year period, is possibly associated to the solar cycle (10.7 years). Shorter cycles of 2 and 5 year periods could possibly be related to the ENSO phenomenon. On comparing average concentrations of the IC-6 core with other sites, farther within the Antarctic continent, an abrupt reduction was observed, from the Trans-Antarctic mountains to the Geographic South Pole, suggesting that this mountain range could be a barrier for marine aerosol transport to the interior of the continent, due to an orographic effect on the precipitation.

Este estudo utilizou os princípios da glacioquímica para determinar e analisar as variações nas concentrações aniônicas de um testemunho de neve e firn obtido pela perfuração no manto de gelo da antártica ocidental no verão austral de 2004/05. O testemunho IC-6 (81°03'S, 79°51'W), de 34,65 m de profundidade, obtido a 750 m de altitude, foi subamostrado em sala limpa (CLASE 100), usando um sistema de derretimento contínuo desenvolvido pela equipe do Climate Change Institute (CCI) da Universidade do Maine (EUA). Esse processo gerou 1.368 amostras para análises por cromatografia iônica, cerca de 58 amostras por metro, permitindo detalhamento sazonal da variabilidade das concentrações dos íons majoritários. O testemunho representa 66 ± 3 anos de dados ambientais, segundo a datação baseada na variação sazonal dos íons Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2. O testemunho de 23,61 m em equivalente d’água, corrigido para variações em densidade, representa uma acumulação liquida média anual de 0,36 m (em equivalente d’água). Assim, a camada ao fundo foi formada no ano de 1938 (± 3 anos). As concentrações iônicas médias medidas no IC-6, são: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1), (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); e (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. As maiores concentrações de Na+, Cl-, e Mg+2 foram interpretadas como picos de invernos, associadas diretamente ao aerossol dos mares circundantes em respostas, provavelmente, a advecção mais intensa de massas de ar (marinho) sobre as plataformas de gelo, e portanto são também traçadores marinhos. Já o perfil (série) de sulfato está em antifase, em relação às variações nas espécies Na+, Cl- e Mg+2. De origem predominantemente marinha, o sulfato total apresentou maiores concentrações durante a primavera e verão (períodos de maior atividade biológica nos mares circumpolares), possivelmente marcando a variação sazonal da atividade biológica na região. Embora em alguns intervalos essa ―antifase‖ não fique tão clara, é o que ocorre na maior parte do testemunho IC-6, condição que auxiliou na interpretação da variação sazonal observada principalmente na série do cloro. O perfil de excesso de sulfato apresenta perfil similar ao de sulfatos total, com picos concomitantes. Além da forte correlação com o íon SO4-2, também é observada uma correlação fraca a moderada com o íon nitrato. Picos concomitantes deste íon com o excesso de sulfato representam eventos episódicos como é o caso das erupções vulcânicas de grande magnitude. A variabilidade da concentração de nitrato não esta associada ao aerossol marinho, como aponta a falta de correlação entre esse ânion e o Cl-, Na+ e Mg2+. Porém, série de nitrato apresenta muitos períodos bem marcados e correlacionados com as concentrações de excesso de sulfato, devendo representar a ocorrência de eventos episódicos, como erupções vulcânicas. Entretanto, a análise de íons maiores nesse estudo não possibilitou a identificação de eventos específicos, será necessário o uso de técnicas complementares para determinação de elementos traços. Sugere-se que o nitrato seria transportado e depositado por massas de ar provenientes da estratosfera ou da alta troposfera e que grandes concentrações dessa espécie poderiam estar associadas ao registro de ocorrências de eventos vulcânicos. Essa característica parece ser coerente com os picos correlacionáveis nos perfis (séries) de nitrato e sulfatos. Além da variação sazonal (observada principalmente no perfil de cloro), foram identificados outros padrões recorrentes no tempo (ciclos), principalmente nas séries de dos íons Na+, Cl- e Mg2+ (origem marinha) e NO3-. O principal ciclo identificado, de aproximadamente 17,3 anos, necessita melhor investigação. A secundária, em torno de 10 anos, estaria associada ao ciclo solar (de 10,7 anos). Também são observados ciclos com períodos entre 2 a 5 anos, que poderiam estar associados ao fenômeno ENOS (El Niño - Oscilação Sul). Ao comparar as concentrações médias do IC-6 com de outros sítios no interior da Antártica, observa-se uma abrupta redução ao atravessar as montanhas Transantárticas em direção ao Polo Sul geográfico. Sugere-se que cordilheira esteja barrando o transporte dos aerossóis marinhos para o interior do continente devido a um efeito orográfico sobre a precipitação. / This study employed glaciochemical principles to determine and analyze the variation of anionic concentrations of a firn and snow core obtained from the Western Antarctic Ice Sheet, in the summer of 2004/05. The IC-6 core (81°03'S, 79°51'W), reaching 34.65 m in depth, was extracted at 750 m above sea level. This core was subsampled in a Class 100 clean room, employing a discrete continuous melting system developed by the team at the Climate Change Institute (CCI), University of Maine, USA. This process produced 1,368 samples for ionic chromatographic analyses, approximately 58 samples per meter, permitting a seasonal-scale resolution of the main ion concentrations and variabilities. This core represents 66 ± 3 years of environmental data, according to Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2 ion seasonal variations. The 23.61 m core, in water equivalent, corrected for the density variation, represents an annual net accumulation average rate of 0.36. The deepest layer was deposited in 1938 (± 3 ). Core mean ionic concentrations are: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1); (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); and (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. The largest concentrations of Na+, Cl-, e Mg+2 were interpreted as winter peaks, directly associated with the aerosols from the surrounding seas, probably, in response to the intensification of marine air mass advection on the ice shelves, and, thus, also being marine tracers. The sulphate profile (series) presents an antiphase, with relation to Na+, Cl- e Mg+2 species variations. Predominantly of marine origin, total sulphates presented greater concentrations during Spring and Summer (periods of greater biologic activity in the Southern Ocean), possibly marking the seasonal variation of biologic activity in the region. Although in some intervals of this ―antiphase‖ are not clearly evident, they are consistent throughout most of the IC-6 core, assisting with the interpretation of the observed seasonal variations, particularly when related to chlorine data series. The sulphate excess profile is similar to total sulphate profile, showing concomitant spikes. Besides the strong correlation to tSO4-2 ion, a weak to moderate correlation was observed for nitrate ions. Coinciding peaks for this ion with excess sulphate may represent episodic events, such as presented by volcanic events of great magnitude. The nitrate concentration variability is not associated to marine aerosols, as shown by the lack of correlation between this anion and Cl-, Na+ e Mg2+. The nitrate series presents many well marked periods and seem to be correlated to excess sulphate concentrations, possibly representing the occurrence of episodic events, such as volcanic eruptions. Even so, the major ions analyses proposed by this work did not make the identification of such episodic events clear. Such events need to be addressed with complementary techniques to determine the specific trace elements. These results suggest that nitrate is transported and deposited by stratospheric or high tropospheric air masses, and that great concentrations of this species could be associated to the recorded volcanic events. This characteristic appears to be coherent with the spikes in the nitrate and sulphate profiles. Besides the seasonal variation (observed, principally, in the chlorine profile), other time cycle/patterns were identified, mainly those related to Na+, Cl- e Mg2+ ion series (of marine origin) and NO3-. The main identified cycle, approximately 17.3 years, ensues to be better investigated. A second cycle, presenting a 10 year period, is possibly associated to the solar cycle (10.7 years). Shorter cycles of 2 and 5 year periods could possibly be related to the ENSO phenomenon. On comparing average concentrations of the IC-6 core with other sites, farther within the Antarctic continent, an abrupt reduction was observed, from the Trans-Antarctic mountains to the Geographic South Pole, suggesting that this mountain range could be a barrier for marine aerosol transport to the interior of the continent, due to an orographic effect on the precipitation.

Este estudo utilizou os princípios da glacioquímica para determinar e analisar as variações nas concentrações aniônicas de um testemunho de neve e firn obtido pela perfuração no manto de gelo da antártica ocidental no verão austral de 2004/05. O testemunho IC-6 (81°03'S, 79°51'W), de 34,65 m de profundidade, obtido a 750 m de altitude, foi subamostrado em sala limpa (CLASE 100), usando um sistema de derretimento contínuo desenvolvido pela equipe do Climate Change Institute (CCI) da Universidade do Maine (EUA). Esse processo gerou 1.368 amostras para análises por cromatografia iônica, cerca de 58 amostras por metro, permitindo detalhamento sazonal da variabilidade das concentrações dos íons majoritários. O testemunho representa 66 ± 3 anos de dados ambientais, segundo a datação baseada na variação sazonal dos íons Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2. O testemunho de 23,61 m em equivalente d’água, corrigido para variações em densidade, representa uma acumulação liquida média anual de 0,36 m (em equivalente d’água). Assim, a camada ao fundo foi formada no ano de 1938 (± 3 anos). As concentrações iônicas médias medidas no IC-6, são: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1), (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); e (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. As maiores concentrações de Na+, Cl-, e Mg+2 foram interpretadas como picos de invernos, associadas diretamente ao aerossol dos mares circundantes em respostas, provavelmente, a advecção mais intensa de massas de ar (marinho) sobre as plataformas de gelo, e portanto são também traçadores marinhos. Já o perfil (série) de sulfato está em antifase, em relação às variações nas espécies Na+, Cl- e Mg+2. De origem predominantemente marinha, o sulfato total apresentou maiores concentrações durante a primavera e verão (períodos de maior atividade biológica nos mares circumpolares), possivelmente marcando a variação sazonal da atividade biológica na região. Embora em alguns intervalos essa ―antifase‖ não fique tão clara, é o que ocorre na maior parte do testemunho IC-6, condição que auxiliou na interpretação da variação sazonal observada principalmente na série do cloro. O perfil de excesso de sulfato apresenta perfil similar ao de sulfatos total, com picos concomitantes. Além da forte correlação com o íon SO4-2, também é observada uma correlação fraca a moderada com o íon nitrato. Picos concomitantes deste íon com o excesso de sulfato representam eventos episódicos como é o caso das erupções vulcânicas de grande magnitude. A variabilidade da concentração de nitrato não esta associada ao aerossol marinho, como aponta a falta de correlação entre esse ânion e o Cl-, Na+ e Mg2+. Porém, série de nitrato apresenta muitos períodos bem marcados e correlacionados com as concentrações de excesso de sulfato, devendo representar a ocorrência de eventos episódicos, como erupções vulcânicas. Entretanto, a análise de íons maiores nesse estudo não possibilitou a identificação de eventos específicos, será necessário o uso de técnicas complementares para determinação de elementos traços. Sugere-se que o nitrato seria transportado e depositado por massas de ar provenientes da estratosfera ou da alta troposfera e que grandes concentrações dessa espécie poderiam estar associadas ao registro de ocorrências de eventos vulcânicos. Essa característica parece ser coerente com os picos correlacionáveis nos perfis (séries) de nitrato e sulfatos. Além da variação sazonal (observada principalmente no perfil de cloro), foram identificados outros padrões recorrentes no tempo (ciclos), principalmente nas séries de dos íons Na+, Cl- e Mg2+ (origem marinha) e NO3-. O principal ciclo identificado, de aproximadamente 17,3 anos, necessita melhor investigação. A secundária, em torno de 10 anos, estaria associada ao ciclo solar (de 10,7 anos). Também são observados ciclos com períodos entre 2 a 5 anos, que poderiam estar associados ao fenômeno ENOS (El Niño - Oscilação Sul). Ao comparar as concentrações médias do IC-6 com de outros sítios no interior da Antártica, observa-se uma abrupta redução ao atravessar as montanhas Transantárticas em direção ao Polo Sul geográfico. Sugere-se que cordilheira esteja barrando o transporte dos aerossóis marinhos para o interior do continente devido a um efeito orográfico sobre a precipitação. / This study employed glaciochemical principles to determine and analyze the variation of anionic concentrations of a firn and snow core obtained from the Western Antarctic Ice Sheet, in the summer of 2004/05. The IC-6 core (81°03'S, 79°51'W), reaching 34.65 m in depth, was extracted at 750 m above sea level. This core was subsampled in a Class 100 clean room, employing a discrete continuous melting system developed by the team at the Climate Change Institute (CCI), University of Maine, USA. This process produced 1,368 samples for ionic chromatographic analyses, approximately 58 samples per meter, permitting a seasonal-scale resolution of the main ion concentrations and variabilities. This core represents 66 ± 3 years of environmental data, according to Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2 ion seasonal variations. The 23.61 m core, in water equivalent, corrected for the density variation, represents an annual net accumulation average rate of 0.36. The deepest layer was deposited in 1938 (± 3 ). Core mean ionic concentrations are: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1); (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); and (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. The largest concentrations of Na+, Cl-, e Mg+2 were interpreted as winter peaks, directly associated with the aerosols from the surrounding seas, probably, in response to the intensification of marine air mass advection on the ice shelves, and, thus, also being marine tracers. The sulphate profile (series) presents an antiphase, with relation to Na+, Cl- e Mg+2 species variations. Predominantly of marine origin, total sulphates presented greater concentrations during Spring and Summer (periods of greater biologic activity in the Southern Ocean), possibly marking the seasonal variation of biologic activity in the region. Although in some intervals of this ―antiphase‖ are not clearly evident, they are consistent throughout most of the IC-6 core, assisting with the interpretation of the observed seasonal variations, particularly when related to chlorine data series. The sulphate excess profile is similar to total sulphate profile, showing concomitant spikes. Besides the strong correlation to tSO4-2 ion, a weak to moderate correlation was observed for nitrate ions. Coinciding peaks for this ion with excess sulphate may represent episodic events, such as presented by volcanic events of great magnitude. The nitrate concentration variability is not associated to marine aerosols, as shown by the lack of correlation between this anion and Cl-, Na+ e Mg2+. The nitrate series presents many well marked periods and seem to be correlated to excess sulphate concentrations, possibly representing the occurrence of episodic events, such as volcanic eruptions. Even so, the major ions analyses proposed by this work did not make the identification of such episodic events clear. Such events need to be addressed with complementary techniques to determine the specific trace elements. These results suggest that nitrate is transported and deposited by stratospheric or high tropospheric air masses, and that great concentrations of this species could be associated to the recorded volcanic events. This characteristic appears to be coherent with the spikes in the nitrate and sulphate profiles. Besides the seasonal variation (observed, principally, in the chlorine profile), other time cycle/patterns were identified, mainly those related to Na+, Cl- e Mg2+ ion series (of marine origin) and NO3-. The main identified cycle, approximately 17.3 years, ensues to be better investigated. A second cycle, presenting a 10 year period, is possibly associated to the solar cycle (10.7 years). Shorter cycles of 2 and 5 year periods could possibly be related to the ENSO phenomenon. On comparing average concentrations of the IC-6 core with other sites, farther within the Antarctic continent, an abrupt reduction was observed, from the Trans-Antarctic mountains to the Geographic South Pole, suggesting that this mountain range could be a barrier for marine aerosol transport to the interior of the continent, due to an orographic effect on the precipitation.