Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00022.pdf: 993127 bytes, checksum: bac5ce8c3db6e5141db1915bfb8efbb1 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Fisica, Universidade de Sao Paulo - IF/USP

Realizamos medidas dielétricas a baixas freqüências (10-2-40Hz) em cristais de KCN empregando uma ponte de ultra-baixas freqüências, bem como a altas freqüências (50-104 Hz) empregando uma ponte de capacitância comercial (General Radio). As curvas de perda dielétrica mostraram um bom ajuste entre altas e baixas freqüências. Obtivemos picos de perda dielétrica num intervalo de cinco décadas e entre 53 e 78K. Os picos destas curvas foram ajustados segundo uma equação de Arrhenius, e obtivemos uma energia de ativação de 0,148 eV e um tempo de relaxação característico de 6,53 x 10-15s para os dipolos CN-. Para temperaturas entre 53 e 59K observamos o aparecimento gradual de um segundo pico de perdas de 25Hz. Sua origem ainda não é conhecida, mas isto sugere que o cristal de KCN pode apresentar propriedades de um dielétrico composto, com dois mecanismos de relaxação distintos. / Dielectric measurements were performed at low frequencies (10-2- 40Hz) with an ultra-low frequency bridge in KCN crystals , as well as at high frequencies (50-10-4 Hz) employing a commercial capacitance bridge (General Radio). The dielectric loss curves show a good adjustment between the high and low frequencies. We obtain dielectric loss peaks in a window of five decades and in the range of 53 and 78 K. The peaks of these curves were fitted with an Arrhenius expression giving for the CN- dipoles an activation energy of 0,148eV and an attempt relaxation time of 6,53x10-15. At temperatures between 53 and 59K we observed the gradual appearing of a second loss peak for frequency of 25Hz. Its origin is not yet known butt his suggestt that the KCN, crystal may present compound dielectric properties , with - two distinct relaxation mechanisms.

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02301.pdf: 3265642 bytes, checksum: ef5be621c56bae7b751bf5bc812f0c07 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Neste trabalho investigamos as propriedades de TL, AO e RPE da rodonita natural, cuja fórmula química é (Mn, Ca, Fe, Mg)SiO3 e de amostras sintéticas de rodonita com variadas composições. O objetivo foi o de comparar as propriedades acima quando adicionados diferentes óxidos à estrutura do material. As amostras sintéticas foram obtidas através do método de fusão de componentes e resfriamento lento, o qual mostrou-se eficaz, prático e barato. Medidas de difração de raios x mostraram que a estrutura das amostras sintéticas concordavam com a da rodonita. As curvas de emissão da amostra natural irradiada com doses variando entre 0,1kGy e 50kGy apresentaram picos TL em 140 0C, 250 0C, 2800C, 335 0C e 460 0C, os quais crescem sublinearmente. Por outro lado, as curvas de emissão da amostra recozida em 6000C/1h e depois irradiadas com doses variando de 0,1 a 50 kGy apresentam picos TL em 140 0C, 180 0C, 260 0C, 300 0C, 340 0C e 460 0C, destacando-se um novo pico em 1800C. Esses picos crescem paralela e sublinearmente com a dose até cerca de 5 kGy, saturando-se, em seguida. O espectro da luz TL da amostra natural apresentou uma banda larga estendendo-se de 500nm até 625nm, para o pico de 2600C e uma banda levemente deslocada para o pico de 1400C, estendendo-se entre 500nm e 650nm. Isso indica que só há um centro de recombinação. Curvas de emissão TL das amostras sintéticas puras (MnSiO3) mostraram que todos os picos encontrados na amostra natural estão presentes nesta amostra sintética, indicando que tais picos TL são devidos a defeitos intrínsecos e não dependem de outros compostos ou impurezas. Amostras sintéticas obtidas com a adição de CaO, Fe2O3, MgO, TiO2 e Al2O3 isoladamente ou em combinações também foram obtidas e suas propriedades TL e RPE foram estudadas. Em termos de TL, a adição de Al2O3 causou grande aumento da sensibilidade, porém, ainda menor que a resposta TL da natural. A combinação de CaO e Al2O3 produziu os melhores resultados em termos de sensibilidade. Outros óxidos ou combinações pouco influenciaram a sensibilidade TL; no caso da adição de Fe2O3 houve uma diminuição da sensibilidade. A presença de Al2O3 mostrou-se muito importante na definição das propriedades TL, assim, propomos o seguinte mecanismo de emissão TL para a rodonita: inicialmente forma-se um centro segundo a reação: A irradiação remove M+ deixando [AlO4/h]0 que é conhecido como centro de buraco de alumínio. Durante o aquecimento para a leitura, M+ que se tornara M0 por captura de um elétron da ionização (irradiação), agora libera um elétron que se recombina com o buraco do centro de alumínio, produzindo a luz TL e regenerando o centro . No espectro de absorção óptica da rodonita natural identificamos várias bandas, sendo as mais proeminentes em 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm e 542nm e em 1040nm. Esta última atribuída ao Fe2+,e uma fraca na região de 1500nm. Através de cálculos envolvendo teoria do campo cristalino, mostramos teoricamente que as bandas intensas em 410nm e 542nm podem ser melhor explicadas pela presença do Mn3+ em ambientes Oh e C4V, do que pela presença do Mn2+. A espectroscopia XPS da amostra natural antes do tratamento térmico indicou a presença das espécies cristalinas Mn3O4 e MnO2. Após tratamento térmico em 600 0C/1h, XPS indicou a presença das espécies cristalinas MnO e MnO2. O espectro de EPR mostrou uma larga e intensa linha em g = 1,988 com largura de linha de pico a pico de aproximadamente 1,35 KG que é característico de alargamento dipolar, devido a uma forte interação spin-spin entre os Mn2+. Após tratamento térmico acima de 7000C/1h ocorre um grande aumento da quantidade de Mn4+, que não pode explicar esse alargamento (teoria de Van Vleck). Atribuímos este alargamento à presença de agrupamentos de Fe3+, que vêm da oxidação de Fe2+ por aquecimento acima de 7000C e comprovado pela diminuição da banda em 1040nm de Fe2+ à medida que se aquece a rodonita acima dessa temperatura. / The optical absorption, electron paramagnetic resonance and thermoluminescence properties of natural silicate mineral, rhodonite with chemical formula (Mn,Ca,Fe,Mg)SiO3 as well as synthetic samples pure or doped have been investigated. Synthetic samples were obtained heating appropriated mixture of oxides components of rhodonite to above melting temperature and then cooling slowly. The x-ray diffract gram of these artificial rhodonites have shown rhodonite structure. A natural sample with additional radiation dose ranging 0.1 up to 50 kGy presented a glow curve with TL peaks at 1400C, 2500C, 2800C, 3350C and 4600C. These peaks glow sublinearly. A natural sample heat treated at 6000C for one hour then irradiated to 0.1 up to 50kGy presents almost the same TL peaks, except for 1800C new TL peak and splitting of 3350C into 300 and 3400C peaks. Their TL responses to radiation dose have same sublinear behavior. The spectrum of TL light at 2600C TL peak presented only one broad band extending from 500nm to 625nm and at 1400C TL peak, somewhat broader band from 500 to 650nm. This result shows that there is only one recombination center. The TL glow curves of synthetic pure (MnSiO3) and doped samples show the same TL peak found in natural sample. These results indicate that the intrinsic defects have an important role. Addition of impurities such as Ca, Fe, Mg and TL did not change much the peaks height. However, the addition of aluminum has enhanced greatly the TL responses, and however, low temperature and high temperature peaks have grown prominently so that all the peaks became hidden. The fact that Al impurity has striking effect on TL emission was interpreted as follows. In silica it has been demonstrated that the always present Al3+ substitutes for Si4+ in the SiO44- tetrahedron. Any neighboring alkaline metal ion M+ form a center according the reaction Under irradiation, M+ is removed leaving the defect [AlO4/h]0, known as aluminum hole center. During heating for TL reading, the alkali atom liberated in the formation of aluminum center releases an electron to recombine with the hole of the aluminum center regenerating the original [AlO4/M+] center. In the optical absorption spectrum of natural sample of rhodonite there are several absorption bands, the prominent being 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm, 542nm in visible region and a broad band in 1040nm in the infrared region. A very weak band at 1500nm is also detected. The 1040nm is known to be due to Fe2+. The theory of crystal field calculation has shown that 410nm and 542nm bands can be explained assuming that Mn3+ in Oh and C4V sites are responsible rather than Mn2+. The XPS spectroscopy measurements of the natural sample indicated the presence of Mn3O4 and MnO2. An annealing at 6000C for one hour replaced Mn3O4 by MnO and MnO2. The EPR spectrum consists of a very broad line, about 1350 Gauss, of g 2.0. This due to spin-spin interaction. Van Vleck theory was used to shown that Mn dipole-dipole interaction above 7000C increases the microwave absorption width. The increase of the concentration due to conversion under strong heating, was shown by the observed decrease of Fe2+ absorption band above 7000C.

Neste trabalho investigamos as propriedades de TL, AO e RPE da rodonita natural, cuja fórmula química é (Mn, Ca, Fe, Mg)SiO3 e de amostras sintéticas de rodonita com variadas composições. O objetivo foi o de comparar as propriedades acima quando adicionados diferentes óxidos à estrutura do material. As amostras sintéticas foram obtidas através do método de fusão de componentes e resfriamento lento, o qual mostrou-se eficaz, prático e barato. Medidas de difração de raios x mostraram que a estrutura das amostras sintéticas concordavam com a da rodonita. As curvas de emissão da amostra natural irradiada com doses variando entre 0,1kGy e 50kGy apresentaram picos TL em 140 0C, 250 0C, 2800C, 335 0C e 460 0C, os quais crescem sublinearmente. Por outro lado, as curvas de emissão da amostra recozida em 6000C/1h e depois irradiadas com doses variando de 0,1 a 50 kGy apresentam picos TL em 140 0C, 180 0C, 260 0C, 300 0C, 340 0C e 460 0C, destacando-se um novo pico em 1800C. Esses picos crescem paralela e sublinearmente com a dose até cerca de 5 kGy, saturando-se, em seguida. O espectro da luz TL da amostra natural apresentou uma banda larga estendendo-se de 500nm até 625nm, para o pico de 2600C e uma banda levemente deslocada para o pico de 1400C, estendendo-se entre 500nm e 650nm. Isso indica que só há um centro de recombinação. Curvas de emissão TL das amostras sintéticas puras (MnSiO3) mostraram que todos os picos encontrados na amostra natural estão presentes nesta amostra sintética, indicando que tais picos TL são devidos a defeitos intrínsecos e não dependem de outros compostos ou impurezas. Amostras sintéticas obtidas com a adição de CaO, Fe2O3, MgO, TiO2 e Al2O3 isoladamente ou em combinações também foram obtidas e suas propriedades TL e RPE foram estudadas. Em termos de TL, a adição de Al2O3 causou grande aumento da sensibilidade, porém, ainda menor que a resposta TL da natural. A combinação de CaO e Al2O3 produziu os melhores resultados em termos de sensibilidade. Outros óxidos ou combinações pouco influenciaram a sensibilidade TL; no caso da adição de Fe2O3 houve uma diminuição da sensibilidade. A presença de Al2O3 mostrou-se muito importante na definição das propriedades TL, assim, propomos o seguinte mecanismo de emissão TL para a rodonita: inicialmente forma-se um centro segundo a reação: A irradiação remove M+ deixando [AlO4/h]0 que é conhecido como centro de buraco de alumínio. Durante o aquecimento para a leitura, M+ que se tornara M0 por captura de um elétron da ionização (irradiação), agora libera um elétron que se recombina com o buraco do centro de alumínio, produzindo a luz TL e regenerando o centro . No espectro de absorção óptica da rodonita natural identificamos várias bandas, sendo as mais proeminentes em 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm e 542nm e em 1040nm. Esta última atribuída ao Fe2+,e uma fraca na região de 1500nm. Através de cálculos envolvendo teoria do campo cristalino, mostramos teoricamente que as bandas intensas em 410nm e 542nm podem ser melhor explicadas pela presença do Mn3+ em ambientes Oh e C4V, do que pela presença do Mn2+. A espectroscopia XPS da amostra natural antes do tratamento térmico indicou a presença das espécies cristalinas Mn3O4 e MnO2. Após tratamento térmico em 600 0C/1h, XPS indicou a presença das espécies cristalinas MnO e MnO2. O espectro de EPR mostrou uma larga e intensa linha em g = 1,988 com largura de linha de pico a pico de aproximadamente 1,35 KG que é característico de alargamento dipolar, devido a uma forte interação spin-spin entre os Mn2+. Após tratamento térmico acima de 7000C/1h ocorre um grande aumento da quantidade de Mn4+, que não pode explicar esse alargamento (teoria de Van Vleck). Atribuímos este alargamento à presença de agrupamentos de Fe3+, que vêm da oxidação de Fe2+ por aquecimento acima de 7000C e comprovado pela diminuição da banda em 1040nm de Fe2+ à medida que se aquece a rodonita acima dessa temperatura. / The optical absorption, electron paramagnetic resonance and thermoluminescence properties of natural silicate mineral, rhodonite with chemical formula (Mn,Ca,Fe,Mg)SiO3 as well as synthetic samples pure or doped have been investigated. Synthetic samples were obtained heating appropriated mixture of oxides components of rhodonite to above melting temperature and then cooling slowly. The x-ray diffract gram of these artificial rhodonites have shown rhodonite structure. A natural sample with additional radiation dose ranging 0.1 up to 50 kGy presented a glow curve with TL peaks at 1400C, 2500C, 2800C, 3350C and 4600C. These peaks glow sublinearly. A natural sample heat treated at 6000C for one hour then irradiated to 0.1 up to 50kGy presents almost the same TL peaks, except for 1800C new TL peak and splitting of 3350C into 300 and 3400C peaks. Their TL responses to radiation dose have same sublinear behavior. The spectrum of TL light at 2600C TL peak presented only one broad band extending from 500nm to 625nm and at 1400C TL peak, somewhat broader band from 500 to 650nm. This result shows that there is only one recombination center. The TL glow curves of synthetic pure (MnSiO3) and doped samples show the same TL peak found in natural sample. These results indicate that the intrinsic defects have an important role. Addition of impurities such as Ca, Fe, Mg and TL did not change much the peaks height. However, the addition of aluminum has enhanced greatly the TL responses, and however, low temperature and high temperature peaks have grown prominently so that all the peaks became hidden. The fact that Al impurity has striking effect on TL emission was interpreted as follows. In silica it has been demonstrated that the always present Al3+ substitutes for Si4+ in the SiO44- tetrahedron. Any neighboring alkaline metal ion M+ form a center according the reaction Under irradiation, M+ is removed leaving the defect [AlO4/h]0, known as aluminum hole center. During heating for TL reading, the alkali atom liberated in the formation of aluminum center releases an electron to recombine with the hole of the aluminum center regenerating the original [AlO4/M+] center. In the optical absorption spectrum of natural sample of rhodonite there are several absorption bands, the prominent being 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm, 542nm in visible region and a broad band in 1040nm in the infrared region. A very weak band at 1500nm is also detected. The 1040nm is known to be due to Fe2+. The theory of crystal field calculation has shown that 410nm and 542nm bands can be explained assuming that Mn3+ in Oh and C4V sites are responsible rather than Mn2+. The XPS spectroscopy measurements of the natural sample indicated the presence of Mn3O4 and MnO2. An annealing at 6000C for one hour replaced Mn3O4 by MnO and MnO2. The EPR spectrum consists of a very broad line, about 1350 Gauss, of g 2.0. This due to spin-spin interaction. Van Vleck theory was used to shown that Mn dipole-dipole interaction above 7000C increases the microwave absorption width. The increase of the concentration due to conversion under strong heating, was shown by the observed decrease of Fe2+ absorption band above 7000C.

Metal Organic Framework (MOF) materials, consisting of metal ions with organic linkers, have a functional cavity structure which can be utilized in applications such as catalyst, micro sensing, and gas absorption. Due to MOF materials' selective gas adsorption property, interest in MOF materials has intensified in the last few years, particularly for CO, CO₂, N₂, CH₄, and H₂. MOF materials are typically synthesized by reaction under hydrothermal conditions which yields a highly crystalline product. However, reaction under solvothermal condition typically requires long reaction times - from 8 hours up to several days depending upon the particular MOF material and the reaction conditions, such as solvent, temperature, and concentration. Other synthesis methods that have been developed to address these issues include microwave synthesis, sonochemical synthesis, and mechanochemical synthesis. Reaction time can be reduced to minutes under the high energy conditions of a microwave synthesis method. A solvent free synthesis can be achieved using the mechanochemical synthesis. The sonochemical synthesis method provides an environmentally friendly process. However, all of these synthesis methods above are batch processes and meet several difficulties in scalability and controllability. Herein, we introduce a new synthesis method for MOF materials which utilizes a continuous flow reactor process. To reduce the reaction time and solvent usage, and to maintain a high degree of the crystallinity are the goals of this study. Cu-BTC (BTC = Benzene, -1,3,5-Tricarboxylate ) or HKUST-1 Metal Organic Framework material was chosen to demonstrate the continuous flow reactor process since it has a simple MOF structure, consisting of Cu⁺² ions and BTC linkers, and has been widely studied for catalyst applications. The continuous flow synthesis method shows successful results of reduced residence time as low as 5 minutes, high crystal quality obtained, size control, and high yield with recycle solvent cooperation. The particle size control of MOF material has been shown crucial contributions in absorption application and is accomplished by adjusting the system temperature, flow rate, and solvent composition ratio. A water/ethanol mixture as the solvent in Cu-BTC synthesis reaction is environmentally friendly and easy to separate from the MOF product. In addition, the composition of water in solvent is the most influential factor to the crystal growth rate specifically in crystallization rate and nucleation rate. BTC is used in excess to achieve a production yield of about 97% based on Cu ion consumption. Since the Cu-BTC particles have a low solubility in the ethanol/water solution, they can be obtained easily using a dispersion/sonication method. The BTC rich supernatant can be recycled for use in the feed stream to maintain a high production rate, which can be beneficial for quick economic production in laboratory, as well as, commercial scale applications. / Graduation date: 2012

Os processos de agregação de dipolos I-V (dipolos impureza divalente catiônica-vacância catiônica) em cristais de fluoreto de lítio com impurezas de magnésio, titânio e hidroxila foram estudados pelas técnicas de correntes de despolarização termicamente estimuladas e absorção óptica (nas regiões ultravioleta, visível e infravermelho). Da correlação com medidas da termoluminescência (TL) desses cristais foi avaliado o papel dos dipolos e dos agregados de dipolos na emissão de luz TL. Tratamentos térmicos diversos e irradiação com raios gama foram empregados para produzir modificações na distribuição dos dipolos I-V presentes na solução sólida das amostras cristalinas. Nas curvas de correntes termoiônicas observou-se a banda em (219 mais ou menos 3) K (aqui denominada banda B), já conhecida e devida a dipolos I-V livres no cristal, além de duas outras: a primeira (banda A), à temperatura de (200 mais ou menos 4) K, foi identificada com pequenos agregados de dipolos, possivelmente dímeros; a segunda (banda C) se manifesta a temperaturas entre 300 e 330 K, dependendo da quantidade de impurezas presenta na amostra e do tratamento térmico efetuado, e está provavelmente associada a gnrades agregados de defeitos, com participação de impurezas e vacâncias. Uma quarta banda foi observada (banda D), também acima da temperatura ambiente, sendo mais destacada para amostras de LIF nominalmente puro. Provavelmente está associada à relaxação de defeitos intrínsecos que se concentram próximos a deslocações existentes nos cristais. As energias de ativação para a relaxação térmica das bandas foram determinadas: E IND O = 0,66 eV, E IND B = 0,64 eV sendo que, para as bandas C e D, os resultados obtidos apontam para a existência de uma distribuição de valores de energia de ativação, no intervalo de 0,3 a 1,0 eV. Estudos da cinética de agregação dos dipolos I-V indicam que o desaparecimento dos dipolos da solução sólida durante recozimentos isotérmicos se dá ora pela formação de dímeros, ora de trímeros, de acordo com a temperatura e o intervalo de tempo do recozimento. As energias de ativação determinadas para os dois processos são bastante similares e valem (0,75 mais ou menos 0,17) eV para dímeros e (0,71 mais ou menos 0,07) eV para a formação de trímeros. A absorção óptica de amostras não irradiadas apresenta uma banda em 200 nm, relacionada a transições atômicas do titânio, cuja intensidade decresce com tratamentos térmicos a 100 GRAUS C. Esse resultado faz supor uma participação dos íons de titânio na formação de agregados de defeitos. Para amostras irradiadas observou-se que a absorção óptica em 310 nm aumenta quando o tratamento térmico pré-irradiação inclui um recozimento a 100 GRAUS por 120 minutos após têmpera. Esta banda está associada à presença de pequenos agregados de dipolos I-V. As medidas de absorção óptica no infravermelho não revelaram a presença de linhas de absorção devidas a íons hidroxila associados às impurezas em algumas amostras propositalmente dopadas com OH e revelaram a sua presença em cristais nominalmente livres de OH. A principal linha de absorção está centrada em 3568 cm POT. -1. As mudanças observadas nas curvas de emissão TL de LIF com impurezas de magnésio e titânio evidenciam que as amostras submetidas a tratamentos de têmpera seguido de recozimento a 100 GRAUS C por 120 minutos, responsáveis pela diminuição da concentração de dipolos I-V livres e pelo aumento considerável da concentração de pequenos e grandes agregados de dipolos, apresentam com maior densidade o pico TL em 190 GRAUSC (denominado pico V), enquanto que o tratamento de têmpera isolado ressalta um conjunto de picos TL (picos II e III) na região de 80 a 100 GRAUS C. As hipóteses feitas diante desses resultados são que as armadilhas de carga responsáveis pelos picos II e III são defeitos simples, enquanto que as armadilhas relacionadas ao pico V são grandes agregados de defeitos, contendo íons de magnésio e titânio, vacâncias de íons da rede e, provavelmente, íons hidroxila. / Aggregation process of divalent impurity-cation vacancy dipoles (1-V dipoles) in lithium fluoride doped with magnesium, titanium and hydroxyl were studied with techniques of thermally stimulated depolarization currents and optical absorption from near ultraviolet to near infrared regions. These results are correlated with thermoluminescent (TL) measurements in order to understand of the role of 1-V dipoles and aggregates in the TL phenomenon. Changes in the dipole distribution inside the samples were attained with suitable thermal treatments and gamma irradiation.