A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4¯. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4¯ e 11BF4¯. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4¯. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4¯ residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ e Cl¯ não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 µmol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados. / A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4¯. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4¯ lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3¯ in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4¯ and 11BF4¯. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4¯ ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ and Cl¯ do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-µmol/L boron solution at 10-µL/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.

A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4¯. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4¯ e 11BF4¯. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4¯. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4¯ residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ e Cl¯ não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 µmol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados. / A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4¯. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4¯ lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3¯ in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4¯ and 11BF4¯. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4¯ ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ and Cl¯ do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-µmol/L boron solution at 10-µL/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.

O conceito de número de rotação originalmente definido para homeomorfismos do círculo S1 que preservam orientação pode ser generalizado para todo homeomorfismo h do anel fechado S1×[0; 1] isotópico à identidade, onde obtemos o chamado conjunto de rotação. Neste trabalho estudamos o caso em que o conjunto de rotação de h se reduz somente a um número irracional ? (neste caso dizemos que h é uma pseudo-rotação irracional), obtendo que para qualquer inteiro positivo n, existe um arco simples ? que une uma componente do bordo do anel à outra, de tal modo que ? é disjunto de seus n primeiros iterados por h: Este resultado é um análogo do Teorema de Kwapisz concernente a difeomorfismos do toro bidimensional [14]. Posteriormente e utilizando o primeiro resultado, provamos que a rotação rígida de ângulo pode ser aproximada por um homeomorfismo conjugado a h. Finalmente, mostramos que ser uma pseudo-rotação irracional é uma propriedade necessária para que um homeomorfismo tenha a propriedade de interseção de curvas e não tenha pontos periódicos. / The concept of rotation number originally defined for orientation preserving homeomorphisms of the circle S1 can be generalized for any homeomorphism h of closed annulus S1×[0; 1] which is isotopic to the identity. In this setting we obtain the so called rotation set. In this work we study the case when the rotation set of h is reduced to a single irrational number ? (we say that h is an irrational pseudo-rotation), and we prove that for any positive integer n, there exists a simple arc ? joining one of the boundary components of annulus to the other, such that ? is disjoint from its n first iterates under h: This result is an analogue of a theorem of Kwapisz dealing with diffeomorphisms of the two-torus [14]. Subsequently and applying the first result, we prove that a rigid rotation of angle can be approximated by a homeomorphism that is conjugate to h: Finally, we prove that to be an irrational pseudo-rotation is a necessary property in order that a homeomorphism has the curves intersection property and no periodic points.

A ureia (UR) é atualmente o fertilizante nitrogenado mais utilizado na agricultura brasileira. No entanto, quando aplicada na superfície do solo está sujeita a perdas de nitrogênio (N) por volatilização de NH3. Uma das formas de minimizar as perdas de N-NH3 é o tratamento do fertilizante com inibidores de urease. A associação desses compostos com substâncias húmicas (SH), no tratamento da UR poderia aumentar a eficiência de uso dos nutrientes pelas plantas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência de inibidores de urease, associados ou não com SH no revestimento da UR como fonte de N em cobertura para o milho. O experimento foi conduzido em casa de vegetação durante 62 dias em delineamento experimental de blocos ao acaso, com três repetições, no esquema fatorial completo, com UR recoberta três inibidores de urease (0,40% B + 0,15% Cu; 0,64% B; NBPT) e um tratamento adicional sem inibidor (Ausente), três doses de SH (0, 0,6, e 1,2%) e um controle. Os tratamentos com N constaram da aplicação de fonte única do nutriente [CO(15NH2)2] aplicada em faixa e em superfície na dose de 180 mg kg-1 de N no estádio fisiológico V4 das plantas de milho. As plantas foram amostradas nos estádios V8 e VT do milho, respectivamente, aos 52 e 62 dias após a semeadura, quando foram avaliados: biometria de parte aérea, área foliar, biomassa seca de raízes e da parte aérea, caracterização morfológica do sistema radicular, e a eficiência de uso do N-fertilizante (EUN) pelo método do balanço isotópico (15N). Também se quantificou as perdas de N por volatilização de NH3 por meio de coletores semi-estáticos com espuma embebida em H3PO4- para avaliação comparativa entre tratamentos. Embora a concentração mais elevada de ácido bórico na UR (0,64% B) tenha reduzido mais as perdas de NH3 por volatilização em comparação ao 0,40 % B + 0,15 % Cu, isso não resultou em maior eficiência de uso do N-fertilizante pelo milho em VT, que ocorreu somente em V8. Em ambos os estádios, o NBPT apresentou-se como melhor inibidor de urease na ausência de SH. A aplicação de SH não aumentou a EUN pelo milho em V8 ou VT quando associados com 0,40% B + 0,15% Cu, 0,64% B, ou mesmo na UR convencional. Entretanto, quando associado com o NBPT, ocorreu aumento das perdas de NH3 por volatilização e redução na EUN em VT, o que pode ter ocorrido devido ao elevado pH das SH (8,5-9) e ao seu baixo poder tampão. A aplicação da UR convencional ou revestida com inibidores de urease não aumentou a taxa de crescimento ou biomassa seca de raízes e parte aérea do milho em nenhum dos períodos avaliados quando comparado ao controle. Da mesma forma, não foram observadas diferenças expressivas entre tratamentos na caracterização morfológica do sistema radicular em V8 ou VT. A ausência de diferença entre tratamentos pode ser explicada pelo curto período de tempo entre a adubação de cobertura e as avaliações das plantas, à aplicação superficial das fontes recobertas com SH e ao método de irrigação adotado, que impediu que as SH entrassem totalmente em contato com as raízes da planta. Além disso, é possível, também, que a dose de SH empregada tenha sido muito baixa para ser efetiva. / Urea (UR) is the most widely applied nitrogen (N) fertilizer in Brazilian agriculture. However, UR is more prone to ammonia (NH3) volatilization losses than other N sources when surface-applied. One alternative to improve nitrogen use efficiency (NUE) of surface-applied UR is through application of urease inhibitors as coating materials of UR. The association of these composts with humic substances (HS) as UR coating materials may also improve nutrient recovery by plants. The aim of this study was to evaluate the efficiency of urease inhibitors, associated or not with HS, as coating materials of UR as new top-dress N sources for maize. A greenhouse pot trial was carried out over 62 days with maize (Zea mays L.), in a completely randomized block design, with three replicates in a full factorial design, with UR coated with three urease inhibitors (0,40% B + 0,15% Cu; 0,64% B; NBPT) and one additional treatment without inhibitor, three doses of HS (0, 0.6, and 1.2%), and one control treatment. All treatments imposed had CO(15NH2)2 as N source, application rate of 180 mg kg-1of N, and side-dressing application at the V4 maize growth stage. Maize plants were assessed at V8 and VT growth stages, at 52 and 62 days after sowing, respectively, when it was evaluated: above and below-ground plant dry matter weight; leaf area; root morphological traits (length, surface area, and volume); and fertilizer use efficiency by the 15N balance method. In addition, semi-open static collectors with foam discs previously soaked in H3PO4- were used to quantify comparatively the NH3 volatilized from all treatments. Although the addition of a higher dose of boric acid on UR (0,64% B) promoted lower ammonia losses by volatilization in comparison to 0,40 % B + 0,15 % Cu, it did not result in higher NUE by maize in VT, which occurred at V8. In both growth stages, NBPT presented the best performance as urease inhibitor in the absence of HS. The application of HS did not increase NUE by maize in V8 and VT when associated with 0,40% B + 0,15% Cu, 0,64% B or even conventional UR. However, when added in conjunction with NBPT, it increased ammonia volatilization and reduced NUE in VT which may have occurred due to the high pH of the HS (8.5-9) and low buffering capacity. Moreover, the application of conventional UR or UR treated with HS and urease inhibitors did not increase maize growth rate or shoot/root dry matter weight in comparison to the control treatment at both growth stages. Likewise, there was no major significant differences between treatments on root morphological traits (length, surface area, and volume) at both growth stages assessed. The lack of sizable outcome differences between treatments could be explained by the application of a single N dose, the short period of time between the side-dressing application and assessment of maize plants, and to the surface-application of the HS and method of irrigation which prevented HS to have full contact with maize roots. Furthermore, HS application rate may have been too low to be effective.

A ureia (UR) é atualmente o fertilizante nitrogenado mais utilizado na agricultura brasileira. No entanto, quando aplicada na superfície do solo está sujeita a perdas de nitrogênio (N) por volatilização de NH3. Uma das formas de minimizar as perdas de N-NH3 é o tratamento do fertilizante com inibidores de urease. A associação desses compostos com substâncias húmicas (SH), no tratamento da UR poderia aumentar a eficiência de uso dos nutrientes pelas plantas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência de inibidores de urease, associados ou não com SH no revestimento da UR como fonte de N em cobertura para o milho. O experimento foi conduzido em casa de vegetação durante 62 dias em delineamento experimental de blocos ao acaso, com três repetições, no esquema fatorial completo, com UR recoberta três inibidores de urease (0,40% B + 0,15% Cu; 0,64% B; NBPT) e um tratamento adicional sem inibidor (Ausente), três doses de SH (0, 0,6, e 1,2%) e um controle. Os tratamentos com N constaram da aplicação de fonte única do nutriente [CO(15NH2)2] aplicada em faixa e em superfície na dose de 180 mg kg-1 de N no estádio fisiológico V4 das plantas de milho. As plantas foram amostradas nos estádios V8 e VT do milho, respectivamente, aos 52 e 62 dias após a semeadura, quando foram avaliados: biometria de parte aérea, área foliar, biomassa seca de raízes e da parte aérea, caracterização morfológica do sistema radicular, e a eficiência de uso do N-fertilizante (EUN) pelo método do balanço isotópico (15N). Também se quantificou as perdas de N por volatilização de NH3 por meio de coletores semi-estáticos com espuma embebida em H3PO4- para avaliação comparativa entre tratamentos. Embora a concentração mais elevada de ácido bórico na UR (0,64% B) tenha reduzido mais as perdas de NH3 por volatilização em comparação ao 0,40 % B + 0,15 % Cu, isso não resultou em maior eficiência de uso do N-fertilizante pelo milho em VT, que ocorreu somente em V8. Em ambos os estádios, o NBPT apresentou-se como melhor inibidor de urease na ausência de SH. A aplicação de SH não aumentou a EUN pelo milho em V8 ou VT quando associados com 0,40% B + 0,15% Cu, 0,64% B, ou mesmo na UR convencional. Entretanto, quando associado com o NBPT, ocorreu aumento das perdas de NH3 por volatilização e redução na EUN em VT, o que pode ter ocorrido devido ao elevado pH das SH (8,5-9) e ao seu baixo poder tampão. A aplicação da UR convencional ou revestida com inibidores de urease não aumentou a taxa de crescimento ou biomassa seca de raízes e parte aérea do milho em nenhum dos períodos avaliados quando comparado ao controle. Da mesma forma, não foram observadas diferenças expressivas entre tratamentos na caracterização morfológica do sistema radicular em V8 ou VT. A ausência de diferença entre tratamentos pode ser explicada pelo curto período de tempo entre a adubação de cobertura e as avaliações das plantas, à aplicação superficial das fontes recobertas com SH e ao método de irrigação adotado, que impediu que as SH entrassem totalmente em contato com as raízes da planta. Além disso, é possível, também, que a dose de SH empregada tenha sido muito baixa para ser efetiva. / Urea (UR) is the most widely applied nitrogen (N) fertilizer in Brazilian agriculture. However, UR is more prone to ammonia (NH3) volatilization losses than other N sources when surface-applied. One alternative to improve nitrogen use efficiency (NUE) of surface-applied UR is through application of urease inhibitors as coating materials of UR. The association of these composts with humic substances (HS) as UR coating materials may also improve nutrient recovery by plants. The aim of this study was to evaluate the efficiency of urease inhibitors, associated or not with HS, as coating materials of UR as new top-dress N sources for maize. A greenhouse pot trial was carried out over 62 days with maize (Zea mays L.), in a completely randomized block design, with three replicates in a full factorial design, with UR coated with three urease inhibitors (0,40% B + 0,15% Cu; 0,64% B; NBPT) and one additional treatment without inhibitor, three doses of HS (0, 0.6, and 1.2%), and one control treatment. All treatments imposed had CO(15NH2)2 as N source, application rate of 180 mg kg-1of N, and side-dressing application at the V4 maize growth stage. Maize plants were assessed at V8 and VT growth stages, at 52 and 62 days after sowing, respectively, when it was evaluated: above and below-ground plant dry matter weight; leaf area; root morphological traits (length, surface area, and volume); and fertilizer use efficiency by the 15N balance method. In addition, semi-open static collectors with foam discs previously soaked in H3PO4- were used to quantify comparatively the NH3 volatilized from all treatments. Although the addition of a higher dose of boric acid on UR (0,64% B) promoted lower ammonia losses by volatilization in comparison to 0,40 % B + 0,15 % Cu, it did not result in higher NUE by maize in VT, which occurred at V8. In both growth stages, NBPT presented the best performance as urease inhibitor in the absence of HS. The application of HS did not increase NUE by maize in V8 and VT when associated with 0,40% B + 0,15% Cu, 0,64% B or even conventional UR. However, when added in conjunction with NBPT, it increased ammonia volatilization and reduced NUE in VT which may have occurred due to the high pH of the HS (8.5-9) and low buffering capacity. Moreover, the application of conventional UR or UR treated with HS and urease inhibitors did not increase maize growth rate or shoot/root dry matter weight in comparison to the control treatment at both growth stages. Likewise, there was no major significant differences between treatments on root morphological traits (length, surface area, and volume) at both growth stages assessed. The lack of sizable outcome differences between treatments could be explained by the application of a single N dose, the short period of time between the side-dressing application and assessment of maize plants, and to the surface-application of the HS and method of irrigation which prevented HS to have full contact with maize roots. Furthermore, HS application rate may have been too low to be effective.

La presente Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica en la combustión de carbonilla generada por motores diésel de óxidos CeO₂-ZrO₂, y CeO₂-PrO₂. Con este estudio se ha conseguido alcanzar una mayor comprensión del papel catalítico de estos materiales en la combustión de carbonilla, logrando revelar la diferente implicación de los dos mecanismos de reacción mediante los que los óxidos basados en cerio pueden catalizar esta combustión: el mecanismo de combustión asistido por la producción de NO₂ y el mecanismo basado en la producción y transferencia de oxígeno activo. Las contribuciones aportadas en este trabajo respecto a la mejor comprensión del papel catalítico de estos óxidos en la combustión de carbonilla se deben a un enfoque del estudio tanto desde el punto de vista fundamental, caracterizando un amplio número de óxidos con propiedades físico-químicas muy diversas, y llevando a cabo ensayos catalíticos a escala de laboratorio bajo condiciones experimentales muy distintas, como desde un punto de vista práctico, analizando el comportamiento catalítico de la mejor formulación preparada en este estudio en el escape real de un motor diésel.

Tenint en compte, les característiques i la presència d’urani i tori al medi ambient, així com la evolució de les directives que estipulen els nivells màxims de materials radioactius al medi ambient, en aquesta tesis es presenten dues revisions exhaustives i quatre mètodes analítics per a la determinació total e isotòpica de tori i urani, com alternatives a les separacions radioquímiques clàssiques, que es caracteritzen per ser laborioses i de llarga duració. Aquestes metodologies varen ser automatitzades mitjançant l’ús de tècniques d’anàlisis en flux multiconmutades, les quals proporcionen un important estalvi de reactius, amb la conseqüent reducció de cost per anàlisis i de generació de residus permetent una major freqüència d’anàlisis, i una mínima manipulació de les mostres. La espectrofotometria de llarg pas òptic i la espectrometria de masses de plasma acoblat inductivament (ICP-MS) varen ser les tècniques de detecció emprades en els mètodes desenvolupats com alternatives a detectors radiomètrics. / Taking into account the occurrence, the characteristics of uranium and thorium in the environment as well as the evolution of the directives which stipulate the limit values of radioactive materials in water samples, in this thesis two comprehensive reviews and four automated analytical systems for total and isotopic thorium and uranium determination are presented as alternatives to classical radiochemical separations which are laborious and time consuming. These methodologies have been automated exploiting multicommutated flow techniques, which provide minimal sample handling, low reagent consumption and waste generation and a high frequency of analysis. Long path length spectrophotometry and ICP-MS have been implemented in the developed methods as detection techniques instead of radiometric detectors in order to obtain fully automated, low cost and fast thorium and uranium analyzers. All the developed methods proposed in this thesis have been satisfactorily applied to environmental samples and have been validated with reference materials