La medición de efectos isotópicos es una herramienta importan­te en el estudio de las transformaciones químicas. El uso de efec­tos isotópicos de átomos ligeros como el deuterio es muy común e incluso aparece en muchos textos básicos de química. Lamen­tablemente, el uso de efectos isotópicos de átomos pesados no ha recibido la misma atención a pesar de su gran utilidad. Este manuscrito sirve como introducción a este tema importante. / The determination of isotope effects is an important tool in the study of chemical transformations. Very common in the liter­ature is the use of deuterium isotope effects, which is typically covered in many textbooks. Unfortunately, heavy atom isotope effects have not received the same attention despite its great rel­evance. This article will serve as an introduction to this very important topic.

O conhecimento das preferências ecológicas de espécies de foraminíferos planctônicos tem sido muito utilizada em investigações paleoceanográficas obtendo bons resultados. O presente estudo realizou inferências sobre as condições oceanográficas das águas superficiais da porção sudoeste do Atlântico Sul nos últimos 450.000 anos através da variação da abundância de foraminíferos planctônicos em dois testemunhos da Bacia de Campos. A partir da Análise de Correspondência foram identificados os três principais fatores responsáveis pela variação dos foraminíferos planctônicos encontrados em cada um dos testemunhos. No testemunho KF-13 os três fatores principais foram interpretados como temperatura, espessura da camada de mistura e sazonalidade; enquanto para o testemunho KF-14 os fatores foram definidos como espessura da camada de mistura, produtividade e sazonalidade. Com esses fatores foram identificados os intervalos de maior intensidade de ventos e produtividade na região. As principais mudanças climáticas do Atlântico Sul encontram-se relacionadas às mudanças de intensidade de ventos e dos sistemas dependentes deles como o Giro Subtropical do Atlântico e a Zona de Convergência Subtropical. / Paleoceanographic investigations based on planktonic foraminifera ecologic preferences are widely and succesfully applied. The present study infered surface waters oceanographic conditions from the South Atlantic southwest margin in the past 450.000 years through the planktonic foramifera abundance variation in two cores from Campos Basin. Correspondence Analysis defined three principal factors responsible for the planktonic foraminifera abundance variation in each core. The three KF-13 main factors were interpreted as temperature, mixed layer thickness and sazonality; KF-14 principal factors were defined as mixed layer thickness, productivity and sazonality. These factors made it possible to identify higher wind stress and higher productivity intervals in this region. The main climatic variations in South Atlantic are due to changes in wind stress and the systems which depend on it such as the Atlantic Subtropical Gyre and the Subtropical Convergence Zone.

Este trabalho descreve a preparação, caracterização e certificação de um conjunto de materiais de referência isotópicos de urânio na faixa de 0,5 a 20,0 % de 235U em massa. Os principais conceitos da metrologia em medições químicas foram aplicados para que as propriedades certificadas nos materiais pudessem ser rastreáveis diretamente ao Sistema Internacional de Unidades (SI). Em conseqüência desta abordagem, estes materiais poderão ser utilizados na calibração de instrumentos de medição, avaliação da incerteza de medição, validação de métodos analíticos, avaliação da performance de analistas, rotinas de controle de qualidade e em programas de intercomparação de resultados de medição. As mais avançadas técnicas e métodos de espectrometria de massas, a saber, espectrometria de massas com fonte de gás (GSMS), espectrometria de massas por termoionizacão (TIMS) e espectrometria de massas com fonte de plasma induzido (ICPMS) foram investigadas para identificar quais são os componentes dominantes na incerteza e quantificar a sua contribuição no valor final da incerteza de medição da razão isotópica. Os resultados obtidos foram comparados entre si, para verificar quais técnicas e métodos estão associados aos menores valores de incerteza de medição. A razão isotópica n(235U)/n(238U) nos materiais produzidos foi certificada com incertezas de medição expandidas na faixa de 0,02 a 0,10 % e as razões n(234U)/n(238U) e n(236U)/n(238U), com incertezas na faixa de 0,03 a 2,20 %. Estes valores atendem plenamente aos requisitos da caracterização isotópica do combustível nuclear, bem como aos requisitos das análises de amostras ambientais para fins de salvaguardas nucleares. / This work describes the preparation, characterization and certification of a set of uranium isotope reference materials ranging from 0.5 to 20.0 % of 235U in mass. The most important concepts of metrology in chemical measurements were applied so that the certified quantities in these materials could be directly traceable to the International System of Units (SI). As a consequence of this approach, these materials can be used in the instruments calibration, estimation of measurement uncertainty, method validation, assessment of performance of analysts, quality control routines and interlaboratory comparison programmes. The most advanced methods and techniques in mass spectrometry, that is, gas source mass spectrometry (GSMS), thermal ionisation mass spectrometry (TIMS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) were investigated to identify which are the dominant components in the uncertainty and to quantify its contribution to the final value of the measurement uncertainty of the isotopic ratio. The results obtained were then compared to verify which are the methods and techniques associated to the lowest measurement uncertainty values. The isotope amount ratio n(235U)/n(238U) was certified in the materials produced to expanded uncertainties ranging from 0.02 to 0.10 % and the ratios n(234U)/n(238U) and n(236U)/n(238U), to uncertainties ranging from 0.03 to 2.20 %. These values fully comply to the requirements of the isotopic characterization of nuclear fuel as well as the analysis of environmental samples for nuclear safeguards.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-11-14T19:00:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Deyvis Willian.pdf: 3401576 bytes, checksum: a6d75e7142dc9d25810cea59f381554b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T19:00:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Deyvis Willian.pdf: 3401576 bytes, checksum: a6d75e7142dc9d25810cea59f381554b (MD5) Previous issue date: 2018-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho apresenta um estudo em escala de detalhe regional para a compreensão das configurações paleoambientais do Quaternário em três regiões planálticas do estado do Paraná, sul do Brasil (Ponta Grossa, Guarapuava e Palmas). Para tanto utilizou-se como principal objeto de análise assembleias fitolíticas, aliados a dados isotópicos da matéria orgânica do solo e datações 14C, extraídos de testemunhos de Organossolo em altitudes que variaram de 850 a 1.280 metros. Para o reverso da Escarpa Devoniana, em Ponta Grossa, os resultados sugerem que desde 34.550 anos cal. AP até 11.000 anos cal. AP vigorou na região um clima mais frio e seco que o atual, dominado por vegetação campestre. Diferentemente, na Serra da Esperança, em Guarapuava, no período entre 13.660 e 10.000 anos AP, apesar do clima mais frio que o atual, havia umidade suficiente para que vegetação do tipo florestal predominasse. Para ambos os locais, no entanto, o intervalo entre 10-11.000 e 5-6.000 anos AP é marcado por um ambiente de maior aridez, ocupado por um mosaico floresta/campo com prevalência campestre. A partir de 6.000 anos AP inicia-se uma mudança significativa no sentido de um clima mais quente e úmido. Mas, enquanto na Escarpa Devoniana a vegetação assume configuração semelhante a atual, propícia a formação de um mosaico campo/floresta, na Serra da Esperança a vegetação tende a ser bem mais fechada, num mosaico floresta/campo. O testemunho de Palmas abrange apenas os últimos 4.920 anos cal. AP e sugere o estabelecimento de um ambiente característico de mosaico campo/floresta, gradativamente mais aberto. A partir dos últimos 1.500 anos AP, mudanças na configuração de gramíneas sugerem um ambiente mais úmido, sob condições climáticas mais próximas às atuais, uma típica paisagem de campo entremeada por agrupamentos florestais. Os dados apontam possíveis variações na intensidade de mudanças climáticas no Pleistoceno Tardio em função de diferenças no relevo planáltico e sua capacidade de interferência microclimática. / This paper presents a study on a detailed regional scale for understanding the Quaternary paleoenvironmental settings in the Paraná Highlands, Southern Brazil (Ponta Grossa, Guarapuava, and Palmas. The main object of analysis was phytolitc assemblies, combined with isotopic data of soil organic matter and carbon-14 dating, sampled from peat testimonies at altitudes that ranged from 850 to 1,280 m. For the reverse of the Escarpa Devoniana, in Ponta Grossa, the results suggest that since 34,550 yrs. cal BP up to 11,000 yrs. cal BP the region had a colder and dryer climate than the current one, dominated by grassland. In contrast, in Serra da Esperança, in Guarapuava, in the period between 13,660 yrs. cal BP up to 10,000 yrs. cal BP despite the colder climate than the current, there was enough moisture for a kind of forest predominance. For both locations, however, the interval between 10-and 56,000 yrs. 11,000 BP is marked by greater aridity, occupied by a mosaic forest/field with prevalence of grasses. From 6,000 yrs. BP, it begins a significant shift towards a warmer moister climate. Nevertheless, while in the Escarpa Devoniana vegetation takes similar configuration to the current one, favorable to a mosaic field/forest, in Serra da Esperança the vegetation tends to be much more closed, as a mosaic forest/field. The Palmas testimony only comprises the last years 4,920 yrs. cal BP and suggests the establishment of an environment of mosaic field/forest, gradually more open. From the past 1,500 yrs., changes in grassland configuration suggest a moister environment under climatic conditions closer to the present, a typical grassland landscape with forest patches. The data indicate possible variations in the intensity of climate change in the Late Pleistocene due to differences in the Highlands’ relief and its capacity of microclimatic interference.

Este trabalho descreve a preparação, caracterização e certificação de um conjunto de materiais de referência isotópicos de urânio na faixa de 0,5 a 20,0 % de 235U em massa. Os principais conceitos da metrologia em medições químicas foram aplicados para que as propriedades certificadas nos materiais pudessem ser rastreáveis diretamente ao Sistema Internacional de Unidades (SI). Em conseqüência desta abordagem, estes materiais poderão ser utilizados na calibração de instrumentos de medição, avaliação da incerteza de medição, validação de métodos analíticos, avaliação da performance de analistas, rotinas de controle de qualidade e em programas de intercomparação de resultados de medição. As mais avançadas técnicas e métodos de espectrometria de massas, a saber, espectrometria de massas com fonte de gás (GSMS), espectrometria de massas por termoionizacão (TIMS) e espectrometria de massas com fonte de plasma induzido (ICPMS) foram investigadas para identificar quais são os componentes dominantes na incerteza e quantificar a sua contribuição no valor final da incerteza de medição da razão isotópica. Os resultados obtidos foram comparados entre si, para verificar quais técnicas e métodos estão associados aos menores valores de incerteza de medição. A razão isotópica n(235U)/n(238U) nos materiais produzidos foi certificada com incertezas de medição expandidas na faixa de 0,02 a 0,10 % e as razões n(234U)/n(238U) e n(236U)/n(238U), com incertezas na faixa de 0,03 a 2,20 %. Estes valores atendem plenamente aos requisitos da caracterização isotópica do combustível nuclear, bem como aos requisitos das análises de amostras ambientais para fins de salvaguardas nucleares. / This work describes the preparation, characterization and certification of a set of uranium isotope reference materials ranging from 0.5 to 20.0 % of 235U in mass. The most important concepts of metrology in chemical measurements were applied so that the certified quantities in these materials could be directly traceable to the International System of Units (SI). As a consequence of this approach, these materials can be used in the instruments calibration, estimation of measurement uncertainty, method validation, assessment of performance of analysts, quality control routines and interlaboratory comparison programmes. The most advanced methods and techniques in mass spectrometry, that is, gas source mass spectrometry (GSMS), thermal ionisation mass spectrometry (TIMS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) were investigated to identify which are the dominant components in the uncertainty and to quantify its contribution to the final value of the measurement uncertainty of the isotopic ratio. The results obtained were then compared to verify which are the methods and techniques associated to the lowest measurement uncertainty values. The isotope amount ratio n(235U)/n(238U) was certified in the materials produced to expanded uncertainties ranging from 0.02 to 0.10 % and the ratios n(234U)/n(238U) and n(236U)/n(238U), to uncertainties ranging from 0.03 to 2.20 %. These values fully comply to the requirements of the isotopic characterization of nuclear fuel as well as the analysis of environmental samples for nuclear safeguards.

O conhecimento das preferências ecológicas de espécies de foraminíferos planctônicos tem sido muito utilizada em investigações paleoceanográficas obtendo bons resultados. O presente estudo realizou inferências sobre as condições oceanográficas das águas superficiais da porção sudoeste do Atlântico Sul nos últimos 450.000 anos através da variação da abundância de foraminíferos planctônicos em dois testemunhos da Bacia de Campos. A partir da Análise de Correspondência foram identificados os três principais fatores responsáveis pela variação dos foraminíferos planctônicos encontrados em cada um dos testemunhos. No testemunho KF-13 os três fatores principais foram interpretados como temperatura, espessura da camada de mistura e sazonalidade; enquanto para o testemunho KF-14 os fatores foram definidos como espessura da camada de mistura, produtividade e sazonalidade. Com esses fatores foram identificados os intervalos de maior intensidade de ventos e produtividade na região. As principais mudanças climáticas do Atlântico Sul encontram-se relacionadas às mudanças de intensidade de ventos e dos sistemas dependentes deles como o Giro Subtropical do Atlântico e a Zona de Convergência Subtropical. / Paleoceanographic investigations based on planktonic foraminifera ecologic preferences are widely and succesfully applied. The present study infered surface waters oceanographic conditions from the South Atlantic southwest margin in the past 450.000 years through the planktonic foramifera abundance variation in two cores from Campos Basin. Correspondence Analysis defined three principal factors responsible for the planktonic foraminifera abundance variation in each core. The three KF-13 main factors were interpreted as temperature, mixed layer thickness and sazonality; KF-14 principal factors were defined as mixed layer thickness, productivity and sazonality. These factors made it possible to identify higher wind stress and higher productivity intervals in this region. The main climatic variations in South Atlantic are due to changes in wind stress and the systems which depend on it such as the Atlantic Subtropical Gyre and the Subtropical Convergence Zone.

Registros isotópicos de oxigênio obtidos em alta resolução das estalagmites CL2 e MAG das cavernas Calixto e Marota, região da Chapada Diamantina (CD) (12ºS), Estado da Bahia, sul do Nordeste brasileiro (sNEB), permitiram reconstituir as mudanças passadas da precipitação entre 165-128 e 59-39 mil anos A.P. Para a reconstituição paleoclimática considerou-se resultados de um estudo de calibração realizado em duas cavernas da CD o qual demonstrou uma relação entre composição isotópica da água meteórica e de gotejamento e sugeriu um ambiente adequado para a deposição do espeleotema em condições equilíbrio e/ou próximas com a água de gotejamento. A interpretação da paleoprecipitação através dos registros isotópicos \'\'delta\' POT.18\'O das estalagmites também foi baseada na relação entre composição isotópica da água da precipitação e a quantidade de chuva obtidos em estações da IAEA-GNIP no Brasil e de simulações das variações do \'\'delta\' POT.18\'O da chuva através do modelo climático ECHAM-4. Esses dados indicaram o efeito quantidade (amount effect) como fator preponderante de controle isotópico da água da chuva que formam os espeleotemas na CD, significando que a diminuição dos valores de \'\'delta\' POT.18\'O está associada ao aumento do volume de chuvas e vice-versa. Os registros de \'\'delta\' POT.18\'O dos espeleotemas permitiram reconstituir a variação da paleoprecipitação na escala orbital e milenar durante o penúltimo glacial bem como correlacionar mudanças na paleoprecipitação no sNEB com eventos milenares registrados na Groelândia no último glacial. Os registros da CD indicaram um aumento (diminuição) da paleoprecipitação na Bahia relacionado a diminuição (aumento) da insolação austral de verão a 10ºS durante o penúltimo glacial, similar ao observado no último ciclo precessional. Na escala orbital os registros da CD estiveram em antifase com os paleoindicadores isotópicos do Sudeste brasileiro e em fase com os valores de\'\'delta\' POT.18\'O dos espeleotemas do leste da China. Esse padrão de precipitação é similar ao observado na última glaciação e sugere que a variação na insolação de verão afetou as monções sul-americanas (MSA) promovendo mudanças na precipitação no sNEB no penúltimo glacial. Condições áridas no sNEB durante o aumento da insolação de verão estariam provavelmente associadas ao aprofundamento da subsidência de ar provocado pelo fortalecimento da circulação leste-oeste da MSA devido ao aumento das atividades convectivas na Amazônia o que teria, favorecido um posicionamento mais a sul da Zona de Convergência do Atlântico Sul (ZCAS). O oposto também ocorreria durante as fases de baixa insolação de verão quando a MSA estaria provavelmente mais desintensificada. Durante o penúltimo glacial (Terminação Glacial II) abruptas oscilações nos registros da CD para valores mais baixos de \'\'delta\' POT.18\'O indicaram um profundo aumento da precipitação coincidente com o evento Heinrich (H11). Nesse período a paleoprecipitação no sNEB esteve correlacionada negativamente com as mudanças climáticas na China e no oeste amazônico (Peru) e positivamente com o Sudeste brasileiro. Interpretou-se que as anomalias positivas da precipitação no sNEB podem ter estado relacionadas ao deslocamento para sul da Zona de Convergência Intertropical (ZCIT) bem como com a intensificação da MSA e ZCAS nesse período. Finalmente, oscilações isotópicas abruptas para valores mais altos observadas durante o estágio marinho isotópico 3 coincidentes com os eventos quentes registrados na Groelândia, denominados de eventos Dansgaard-Oeschger (DO), foram interpretados como a ocorrência de eventos muito secos no sNEB. Essas variações da precipitação na escala milenar, que estão em fase com os registros no Peru, podem ter estado relacionadas ao deslocamento para norte da ZCIT o que teria promovido uma profunda desintensificação da MSA. / High-resolution oxygen isotopic records of CL2 and MAG stalagmites of Calixto and Marota caves, Chapada Diamantina (CD) region (12ºS), Bahia State, southern Northeast Brazil (sNEB), allowed to reconstruct the past changes in precipitation between approximately 165-128 and 59-39 kyr B.P. The paleoclimatic reconstruction takes into account results from a calibration study performed in two caves in the CD region that showed a relationship between isotope signature in precipitation and cave drip water and suggested adequate environmental conditions for speleothem deposition in isotopic equilibrium with drip water. The interpretation of the speleothem \'\'delta\' POT.18\'O records was also based on the relationship between isotope composition of precipitation and rainfall amount from IAEA-GNIP stations in Brazil and also results from the climate model ECHAM-4. These data indicate the \"amount effect\" as the dominant isotope fractionation factor controlling the \'\'delta\' POT.18\'O variations in meteoric water forming speleothems, meaning that the decrease in the \'\'delta\' POT.18\'O values is associated with an increase in rainfall amount. Speleothem \'\'delta\' POT.18\'O records allow reconstructing the variation of paleoprecipitation on orbital and millennial time-scales during the penultimate glacial as well to correlate paleoprecipitation changes in sNEB with millennial Greenland events during the last glaciation. The CD records indicate an increase (decrease) of paleoprecipitation over Bahia related to the decrease (increase) of austral summer precipitation (ASI) at 10ºS during the penultimate glacial, similar to observed in the last precession cycle. On orbital time-scale, the CD records were in antiphasing with isotopic records from southern Brazil and in phase with \'\'delta\' POT.18\'O speleothem values from eastern China. This pattern of precipitation is similar to observed in the last glaciation and suggest that variation in ASI affected the South American Monsoon System (SAMS) promoting changes in precipitation over sNEB in the penultimate glacial. Arid conditions in sNEB during the higher incoming of ASI are probably linked to increased east-west upper-level subsidence into the region induced by stronger convection in the monsoon core keeping a position of South America Convergence Zone (SACZ) southward. The opposite also may occur during periods of low summer insolation in SH when the SASM was probably weaker. During the penultimate deglacial period (called Termination II) abrupt oscillations of CD records to lower values of \'\'delta\' POT.18\'O indicate a profound increase of precipitation coinciding with \"Heinrich Stadial 11\" (H11). Our interpretations are negatively correlated with precipitation changes observed in China and in western Amazon (Peru) and are positively correlated with southern Brazil. The positive anomalies of precipitation over sNEB would be associated with the displacement southward of the Intertropical Convergence Zone (ITCZ) as well with the intensification of the SASM and SACZ. Finally, abrupt isotopic oscillations to higher values observed during the marine isotope stage 3 that coincided with warm episodes in Greenland, called Dansgaard-Oeschger events (DO), were interpreted as the occurrence of drier conditions in sNEB. These precipitation changes on millennial time-scale, that is in phase with the observed in Peru, could be related to the displacement of ITCZ northward which promoting a profound desintensification of SAMS.

Registros isotópicos de oxigênio obtidos em alta resolução das estalagmites CL2 e MAG das cavernas Calixto e Marota, região da Chapada Diamantina (CD) (12ºS), Estado da Bahia, sul do Nordeste brasileiro (sNEB), permitiram reconstituir as mudanças passadas da precipitação entre 165-128 e 59-39 mil anos A.P. Para a reconstituição paleoclimática considerou-se resultados de um estudo de calibração realizado em duas cavernas da CD o qual demonstrou uma relação entre composição isotópica da água meteórica e de gotejamento e sugeriu um ambiente adequado para a deposição do espeleotema em condições equilíbrio e/ou próximas com a água de gotejamento. A interpretação da paleoprecipitação através dos registros isotópicos \'\'delta\' POT.18\'O das estalagmites também foi baseada na relação entre composição isotópica da água da precipitação e a quantidade de chuva obtidos em estações da IAEA-GNIP no Brasil e de simulações das variações do \'\'delta\' POT.18\'O da chuva através do modelo climático ECHAM-4. Esses dados indicaram o efeito quantidade (amount effect) como fator preponderante de controle isotópico da água da chuva que formam os espeleotemas na CD, significando que a diminuição dos valores de \'\'delta\' POT.18\'O está associada ao aumento do volume de chuvas e vice-versa. Os registros de \'\'delta\' POT.18\'O dos espeleotemas permitiram reconstituir a variação da paleoprecipitação na escala orbital e milenar durante o penúltimo glacial bem como correlacionar mudanças na paleoprecipitação no sNEB com eventos milenares registrados na Groelândia no último glacial. Os registros da CD indicaram um aumento (diminuição) da paleoprecipitação na Bahia relacionado a diminuição (aumento) da insolação austral de verão a 10ºS durante o penúltimo glacial, similar ao observado no último ciclo precessional. Na escala orbital os registros da CD estiveram em antifase com os paleoindicadores isotópicos do Sudeste brasileiro e em fase com os valores de\'\'delta\' POT.18\'O dos espeleotemas do leste da China. Esse padrão de precipitação é similar ao observado na última glaciação e sugere que a variação na insolação de verão afetou as monções sul-americanas (MSA) promovendo mudanças na precipitação no sNEB no penúltimo glacial. Condições áridas no sNEB durante o aumento da insolação de verão estariam provavelmente associadas ao aprofundamento da subsidência de ar provocado pelo fortalecimento da circulação leste-oeste da MSA devido ao aumento das atividades convectivas na Amazônia o que teria, favorecido um posicionamento mais a sul da Zona de Convergência do Atlântico Sul (ZCAS). O oposto também ocorreria durante as fases de baixa insolação de verão quando a MSA estaria provavelmente mais desintensificada. Durante o penúltimo glacial (Terminação Glacial II) abruptas oscilações nos registros da CD para valores mais baixos de \'\'delta\' POT.18\'O indicaram um profundo aumento da precipitação coincidente com o evento Heinrich (H11). Nesse período a paleoprecipitação no sNEB esteve correlacionada negativamente com as mudanças climáticas na China e no oeste amazônico (Peru) e positivamente com o Sudeste brasileiro. Interpretou-se que as anomalias positivas da precipitação no sNEB podem ter estado relacionadas ao deslocamento para sul da Zona de Convergência Intertropical (ZCIT) bem como com a intensificação da MSA e ZCAS nesse período. Finalmente, oscilações isotópicas abruptas para valores mais altos observadas durante o estágio marinho isotópico 3 coincidentes com os eventos quentes registrados na Groelândia, denominados de eventos Dansgaard-Oeschger (DO), foram interpretados como a ocorrência de eventos muito secos no sNEB. Essas variações da precipitação na escala milenar, que estão em fase com os registros no Peru, podem ter estado relacionadas ao deslocamento para norte da ZCIT o que teria promovido uma profunda desintensificação da MSA. / High-resolution oxygen isotopic records of CL2 and MAG stalagmites of Calixto and Marota caves, Chapada Diamantina (CD) region (12ºS), Bahia State, southern Northeast Brazil (sNEB), allowed to reconstruct the past changes in precipitation between approximately 165-128 and 59-39 kyr B.P. The paleoclimatic reconstruction takes into account results from a calibration study performed in two caves in the CD region that showed a relationship between isotope signature in precipitation and cave drip water and suggested adequate environmental conditions for speleothem deposition in isotopic equilibrium with drip water. The interpretation of the speleothem \'\'delta\' POT.18\'O records was also based on the relationship between isotope composition of precipitation and rainfall amount from IAEA-GNIP stations in Brazil and also results from the climate model ECHAM-4. These data indicate the \"amount effect\" as the dominant isotope fractionation factor controlling the \'\'delta\' POT.18\'O variations in meteoric water forming speleothems, meaning that the decrease in the \'\'delta\' POT.18\'O values is associated with an increase in rainfall amount. Speleothem \'\'delta\' POT.18\'O records allow reconstructing the variation of paleoprecipitation on orbital and millennial time-scales during the penultimate glacial as well to correlate paleoprecipitation changes in sNEB with millennial Greenland events during the last glaciation. The CD records indicate an increase (decrease) of paleoprecipitation over Bahia related to the decrease (increase) of austral summer precipitation (ASI) at 10ºS during the penultimate glacial, similar to observed in the last precession cycle. On orbital time-scale, the CD records were in antiphasing with isotopic records from southern Brazil and in phase with \'\'delta\' POT.18\'O speleothem values from eastern China. This pattern of precipitation is similar to observed in the last glaciation and suggest that variation in ASI affected the South American Monsoon System (SAMS) promoting changes in precipitation over sNEB in the penultimate glacial. Arid conditions in sNEB during the higher incoming of ASI are probably linked to increased east-west upper-level subsidence into the region induced by stronger convection in the monsoon core keeping a position of South America Convergence Zone (SACZ) southward. The opposite also may occur during periods of low summer insolation in SH when the SASM was probably weaker. During the penultimate deglacial period (called Termination II) abrupt oscillations of CD records to lower values of \'\'delta\' POT.18\'O indicate a profound increase of precipitation coinciding with \"Heinrich Stadial 11\" (H11). Our interpretations are negatively correlated with precipitation changes observed in China and in western Amazon (Peru) and are positively correlated with southern Brazil. The positive anomalies of precipitation over sNEB would be associated with the displacement southward of the Intertropical Convergence Zone (ITCZ) as well with the intensification of the SASM and SACZ. Finally, abrupt isotopic oscillations to higher values observed during the marine isotope stage 3 that coincided with warm episodes in Greenland, called Dansgaard-Oeschger events (DO), were interpreted as the occurrence of drier conditions in sNEB. These precipitation changes on millennial time-scale, that is in phase with the observed in Peru, could be related to the displacement of ITCZ northward which promoting a profound desintensification of SAMS.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-13T16:34:34Z No. of bitstreams: 1 JulianaRibeiroNascimento_DissertFinal.pdf: 1544852 bytes, checksum: f7b889157e7efc1834af5e11656509fa (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-13T16:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JulianaRibeiroNascimento_DissertFinal.pdf: 1544852 bytes, checksum: f7b889157e7efc1834af5e11656509fa (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / A determinação de contaminantes em organismos é utilizada para avaliar o grau de poluição do ambiente em que vivem. A acumulação de metais, em um organismo marinho pode ser transferida diretamente ao homem ou através dos demais níveis tróficos superiores. O camarão–branco Litopenaeus schmitti é uma espécie de valor econômico ocorrente na baía de Sepetiba, região historicamente contaminada por metais oriundos da urbanização e das atividades industriais, principalmente metalúrgicas e portuárias. O objetivo deste trabalho é avaliar a concentração de Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn em camarões-branco da baía de Sepetiba. Os espécimes foram capturados por arrasto nas áreas interna e externa da baía durante período seco e chuvoso, utilizando o mesmo procedimento da pesca comercial, porém com tempo reduzido para 2 arrastos de 30 minutos cada. Machos e fêmeas foram identificados e o comprimento total foi utilizado para separar espécimes em estágio de vida juvenil (CT<110 mm) e adulto (CT>110 mm), tanto para machos quanto para fêmeas. A determinação de Cd, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn em ICP OES e Hg no equipamento Lumex foi realizada para tecido muscular. As concentrações de Cd, Pb e Hg estiveram abaixo do limite de detecção, que são 0,02, 0,05, 0,005 μg/g, respectivamente. As maiores concentrações foram observadas para Cu e Zn, que variaram de 1.76 a 70.78 μg/g, e de 1.02 a 62.30 μg/g, respectivamente. As concentrações de Mn variaram de 0.38 a 7.96 μg/g, e as de Cr, de 0.08 a 1.76 μg/g. Apenas o Cr apresentou concentrações acima do limite estabelecido para consumo humano. A espécie não apresenta tendência geral de acumular metais em seu tecido muscular, mas correlações positivas com a biometria foram observadas para o Zn e para o Cr. O Mn apresenta correlações negativas com a biometria, sugerindo mecanismo de depuração deste metal. Diferenças significativas entre sexo foram observadas apenas para as concentrações de Cu, que em machos foram maiores que nas fêmeas, o que pode ser explicado pelas diferenças metabólicas entre sexos. Correlações significativas e positivas entre Cu e Zn ocorreram por se tratar de metais essenciais. O fator de bioconcentração (FBC) foi calculado utilizando dados secundários. Apenas o FBC do Cu foi superior a 1, entretanto é necessário cautela para interpretar este resultado como indicador de contaminação, já que o Cu é componente do pigmento respiratório de crustáceos. As diferenças de idade e tempo de exposição dos espécimes analisados foram normalizadas dividindo as concentrações de metais pelo peso seco. Esta abordagem evidenciou que o padrão de incorporação é maior em juvenis e adultos da área interna, mais próximos da fonte de contaminação, independentemente da sazonalidade e do sexo, ressaltando a importância da proximidade da fonte na assimilação de metais / Determine contaminants in organisms is useful to understand how impacted is the environment that they live. The metals accumulated in tissues of marine organisms can be directly transferred to humans or by the other trophic levels. The white shrimp Litopenaeus schmitti, economic explored species, occurs in Sepetiba Bay, which is contaminated by metals from urbanization; industrial activities, as metallurgical activities and sea harbor. The aim of this study is to evaluate the concentration of Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb and Zn on white shrimp from Sepetiba Bay. The specimens were caught by trawl in two sites (internal and external), during dry and rainy season, using the same procedure as commercial fishing, but during twice times of 30 minutes each. Males and females were identified and the total length was used to separate juveniles (TL < 110 mm) and adults (TL > 110 mm). The determination of Cd, Cr, Cu, Mn, Pb and Zn was performed to muscle tissue using ICP-OES, and Hg using Lumex. The concentrations of Cd, Pb and Hg were under detection limit (0.02, 0.05, 0.005 μg/g, respectively). The highest concentrations were observed for Cu and Zn, ranged from 1.76 to 70.78μg/g, and 1.02 to 62.30μg/g, respectively. The Mn concentrations ranged from 0.38 to 7.96μg/g and Cr from 0.08 to 1.76μg/g. Only the concentrations of Cr were above the limit for human consumption. The species has no general trend to accumulate metals in muscle tissue, but positive correlations with biometrics were observed for Cr and Zn. The Mn shows negative correlations with biometrics, suggesting depuration mechanism. No differences were observed evaluating males and females, except for Cu concentrations, explained by metabolic differences between genders. Positive correlations by Cu and Zn occurred because they are essential metals. The bioconcentration factor (BCF) was calculated using previous studies. The BCF of Cu was higher than 1, but caution is needed to interpret as an indicator of contamination, since Cu is the respiratory pigment of crustaceans. Concentrations of metals normalized by dry weight showed differences between age and season. The pattern of incorporation is greater in adults and juveniles from inner area, and it doesn’t depend on sex and season, showing that the assimilation is influenced by source of contamination

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-07-03T17:14:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rodrigo Sobrinho.pdf: 3591957 bytes, checksum: 2927de76042f83d833c2294256be9c4a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-03T17:14:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rodrigo Sobrinho.pdf: 3591957 bytes, checksum: 2927de76042f83d833c2294256be9c4a (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Candidatus Magnetoglobus Multicelularis são organizações multi celulares, classificada como pertencentes ao grupo de sulfato redutoras e que possuem em seu citoplasma cristais de greigita, que dá a eles a característica magnetotática. São encontrados em ambientes aquáticos na região de tra nsição oxica-anóxica onde há uma estratificação química vertical. Entretanto, po uco conhecimento se tem sobre as características ambientais que favorecem seu cresci mento e sua sobrevivência, o que impede seu cultivo em laboratório e a compreens ão sobre sua influência nos ciclos biogeoquímicos dos ambientes onde são encont rados. O presente trabalho tem, neste sentido, o objetivo de caracterizar as c ondições geoquímicas que exercem influência sobre a população de Candidatus Magnetoglobus Multicelularis através de uma avaliação das variáveis mais relevan tes para seu metabolismo. Foram realizadas, para isso, duas coletas nos meses de março e junho de 2007 em três pontos da Lagoa de Araruama, quantificando a d istribuição vertical da população de Ca . M. multicellularis em extratos de sedimento e as variáveis abióticas nos mesmos extratos. Os resultados mostra ram que o ferro exerce influência sobre o crescimento populacional na maio ria dos pontos. Entretanto, no ponto da Praia da baleia, onde foram encontrados 89 % de todos os indivíduos quantificados, o ferro encontra-se em concentrações maiores e outros fatores exercem maior influência sobre o crescimento popula cional, como a disponibilidade de enxofre e nitrogênio. O trabalho conclui que Ca . M. multicellularis são encontrados em maior abundância em sedimentos que f avorecem a formação de sulfetos de ferro e a população concentra-se em ext ratos onde as condições ambientais favorecem a formação e a manutenção dos cristais encontrados no citoplasma ou onde há maior disponibilidade de nutr ientes, de acordo com a necessidade metabólica das células. / andidatus Magnetoglobus Multicelularis consist of multicellul ar aggregate that are classified as sulfate reductors, with grei gite crystals in their cytoplasm, which give them magnetotactic characteristics. They are f ound in aquatic environments, on the oxi-anoxi transition zone, where a vertical che mical stratification. However, little is known about the environmental characteristics that favor their survival and growth. This fact prevents their controlled breed and cultu re in a laboratorial environment and also impairs the understanding of their influence o n biogeochemical cycles of the environments where they are found. Therefore, the o bjective of the present work is to characterize the environmental conditions that favo r the Ca . M. multicellularis survival through an in situ evaluation of the variables that are more importan t to the cellular metabolism. In order to obtain this data, two sampl e collections were conducted in three spots of the Araruama lagoon, in the months m arch and in june of 2007 quantifying the vertical distribution of the Ca . M. multicellularis population in sediment extracts and their abiotic variables. The results s howed that the quantified iron acts as a limiting factor in most of the collection spot s. However, in Praia da Baleia, where 89% of the total quantified individuals were found, a higher concentration of iron was also found and it does not act as a limiting factor . At the latter collection spot, other factors such as sulfur and nitrogen availability re gulate the population growth. As a conclusion, this work demonstrates that Ca . M. multicellularis are found in more abundance in sediments that enable iron sulfide for mations. Moreover, they use their magnetotactic characteristics to adapt themselves t o environmental variations that occur frequently in the referred sediment region an d they try to find a region where the environmental conditions may allow the formatio n and maintenance of the crystals found in the cytoplasm or where there are more nutrients available.