Braunschweig, Techn. Univ., Diss., 2001. / Computerdatei im Fernzugriff.

Braunschweig, Techn. Univ., Diss., 2001. / Computerdatei im Fernzugriff.

Braunschweig, Techn. Universiẗat, Diss., 2001.

Les couplages hydro-mécaniques et chimiques des matériaux cimentaires revêtent une grande importance pour la durabilité d'un ouvrage soumis à des sollicitations complexes, tel que le stockage souterrain de déchets nucléaires. Les travaux présentés se focalisent sur des mortiers et des pâtes de ciment à deux rapports eau sur ciment. Les couplages entre des sollicitations hydriques par séchage, des sollicitations hydro-chimiques par lixiviation, et le comportement mécanique du matériau notamment d'un point de vue de l'endommagement et des variations dimensionnelles, sont traités. En outre, l'approche expérimentale s'attache à caractériser les phénomènes physiques à plusieurs échelles. Microscopiquement, la caractérisation du réseau poreux des matériaux est réalisée par isothermes de désorption et d'intrusion mercure. Puis une étude 4D des liens entre lixiviation et fissuration est menée par microtomographie par rayons X (résolution: 5 µm). L'effet du retrait empêché par déformations différentielles entre granulats et matrice cimentaire est mis en évidence dans l'apparition de la fissuration. En outre, la présence d'une préfissuration accélère la dégradation. Macroscopiquement, le retrait lié au séchage lent de matériaux a été quantifié et modélisé par approche poromécanique. De plus, une microfissuration, répartie au sein du matériau, engendre plus de perturbations sur la désorption que quelques macrofissures localisées. Enfin, la résistance en traction par fendage est modifiée par le séchage, par une compétition entre le confinement de l'éprouvette, la fissuration induite et les granulats. Le comportement en traction directe a fait l'objet d'études préliminaires. / To determine the hydro-mechanical and chemical behaviour in cementitious materials is a key point to predict the durability of a structure submitted to complex stresses, such as the radioactive waste underground disposaI. This work is performed on mortars and cement pastes, with two distinct water-to-cement ratios. Coupling between hydric stresses by drying, hydro-chemical effect of calcium leaching, and the mechanical behaviour of the material, with a focus put on damage and strains evolution, are studied. Moreover, the experimental approach tries to characterize the physical phenomenons with a multi-scale view. From microscopic aspects, the characterization of the porous network is obtained by means of desorption isotherms and mercury intrusion. The influence of the W/C ratio is highlighted. Then, in a 4D approach of coupling effects between calcium leaching and cracking is conducted with X-ray microtomography (resolution: 5 µm). The restrained shrinkage due to differential strains in aggregates and cementitious matrix is shown as the cause of microcracking. ln addition, a pre-cracking increases the chemical degradation of the material. From macroscopic aspects, the shrinkage due to a smooth drying is experimentally determined, and a poromechanical model is then proposed. The diffuse microcracking effects appear to have more importance on the desorption than several localized macrocracks. Finally, the decrease in the saturation of the material modifies the splitting tensile strength. This could be due to a competitive effect between shrinkage, stresses and the influence of the aggregates in the cracking energy. Some preliminary tests are also conducted in direct tension.

L’analyse de sûreté des réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium de Génération IV nécessite l'étude des conséquences d'un accident grave en cas de rejet dans l'environnement du sodium et des radionucléides qu'il transporte (terme source chimique et radiologique). Le terme source global dépend donc à la fois de la spéciation chimique des aérosols de sodium, issus de la combustion du sodium dans l'enceinte, et de leurs interactions avec les radionucléides. Au cours de cette thèse, les interactions entre le carbonate de sodium et les produits de fission gazeux iodés (I2 et HI) ont été étudiées aux échelles atomique et macroscopique, via une double approche théorique et expérimentale. Une expression analytique de l'isotherme d'adsorption a été développée. La stabilité relative des surfaces du carbonate de sodium a été déterminée par des calculs ab initio utilisant la théorie de la densité fonctionnelle. La réactivité de l'iode a été étudiée pour les surfaces les plus stables et les isothermes d'adsorption évaluées. En parallèle, la cinétique de capture de l'iode moléculaire par le carbonate de sodium a été déterminée expérimentalement pour différentes conditions. L'ensemble des résultats montrent une capture efficace de l'iode moléculaire par le carbonate de sodium à 373 K, variant selon la pression partielle d'iode et la surface du carbonate. Pour les conditions représentatives d'un accident grave, les sites d'adsorption de la surface de carbonate de sodium la plus favorable seront majoritairement vides ou doublement occupés selon la pression partielle d'iode moléculaire, conduisant à une pression d'équilibre inférieure à 2x10-4 bar à 373 K. / The safety analysis of Generation IV sodium-cooled fast neutron reactors requires the study of the consequences of a severe accident in case of release into the environment of sodium and the radionuclides it carries (term chemical and radiological source). The global source term therefore depends on both the chemical speciation of sodium aerosols, resulting from the combustion of sodium in the containment, and their interactions with radionuclides. During this thesis, the interactions between sodium carbonate and iodinated gaseous fission products (I2 and HI) were studied at the atomic and macroscopic scales, via a combined theoretical and experimental approach. An analytical expression of the adsorption isotherm has been developed. The relative stability of the sodium carbonate surfaces was determined by ab initio calculations using density functional theory. The reactivity of iodine has been studied for the most stable surfaces and the adsorption isotherms evaluated. In parallel, the kinetics of capture of molecular iodine by sodium carbonate has been determined experimentally for different boundary conditions.The results show an effective capture of the molecular iodine by sodium carbonate at 373 K, varying according to the partial pressure of iodine and the surface of the carbonate sorbent. For the representative conditions of a severe accident, the adsorption sites of the most favorable sodium carbonate surfaces will be mostly bare or doubly occupied depending on the partial pressure of molecular iodine; leading to an equilibrium pressure of less than 2x10-4 bar at 373 K.

Zugl.: Braunschweig, Techn. Univ., Diss., 2009

Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée. / Dendrimers are hyperbranched macromolecules, synthesized by repeating a sequence of reactions. First (GC1) and second (GC2) generations of phosphorus cationic dendrimers are attached to stevensite and montmorillonite (Rh and AT clays) by cation exchange. This process results in intercalated and exfoliated nanocomposites. The study of the kinetics of adsorption of chromate (CrO42-) on the prepared nanocomposite, and on saturated sodium clays showed that the rate of the adsorption is fast, and that the kinetics is controlled by the diffusion and intraparticule transfer through the liquid boundary layer. Furthermore, the adsorption isotherms are well described by the model of Temkin, fixing the chromate is spontaneous, and the adsorption process is endothermic. The results of analyzes performed by various investigative techniques including solid state NMR show that HCrO4- ions (majority species in the medium considered) would be attached to the silanol and aluminols free edges and surfaces of clay minerals by electrostatic forces type. The kinetics of adsorption of methylene blue (MB) by all the adsorbents is fast, and the activation energy is within the range 6-30 J / mol. The diffusion within the particles and transfer through the liquid boundary layer are the main processes that control kinetics. The adsorption isotherms are better described by the model of Dubinin-Redushkevich. Adsorption occurred spontaneously, and occurs in multilayers, involving among others, sites of pore surfaces. In addition, methylene blue is attached in forms of MB+, (MB+)2 and MBH+2, and following its attachment by the nanocomposites, an ordered structure seems to be formed. The results of the solid NMR analyzes show that the adsorption of MB renders hydrophilic GC1-Rh, that bordering Al IV tetrahedral layers of stevensite reacted with MB species, and that a component of type Q4 is formed.

Ce travail constitue une contribution à l'étude de l'influence de la déformation libre des fibres textiles sous l'effet des contraintes hydriques sur la structure globale d'un tricot Jersey et d'un tissu Toile en coton, ayant subi les mêmes traitements de finition. Une comparaison entre les capacités de sorption du Jersey et des fils défilés de leur structure montre que le serrage géométrique limite les capacités de sorption du Jersey. Les coefficients du tenseur déformation plane du Jersey sous l'effet d'un cycle d'adsorption/désorption montre un gonflement croissant en fonction de l'humidité au moment de l'adsorption et un rétrécissement presque linéaire au moment de la désorption pour reprendre ses valeurs initiales marquant ainsi l'effet mémoire de l'état relaxé de la structure. L'influence du repassage sur le comportement de la Toile en coton sous l'effet de deux cycles continus successifs d'adsorption/désorption est étudiée. Les résultats montrent que l'aplatissement des fils dans la structure génère une amplification de la déformation plane résultante. Un deuxième cycle d'adsorption successif montre l'annulation complète de l'effet de repassage. Une comparaison entre les isothermes d'adsorption et de désorption d'un tissu Toile repassé et non repassé montre que les isothermes de sorption de la Toile repassée et non repassée se collent dés la troisième zone de l'isotherme du premier cycle d'adsorption, ce qui explique que l'encombrement stérique des molécules d'eau dans la structure de la Toile repassée génère un réarrangement stéréochimique de la structure supramoléculaire pour reprendre une forme similaire à la Toile non repassée. / The 2D deformation of bleached plain weave and Jersey cotton ready to wear clothing was measured during adsorption and desorption cycles. The strain along warp and weft directions and the shear deformation were evaluated by image correlation process. The dimensional variations are explained by geometrical consideration of the structure at microscopic (fibers scale) and macroscopic levels (yarns scale). Indeed, the reaction between water vapor molecules and material enlightens two steps. At first, the swelling fibers fill the micro pores inside the yarns. Then, the yarns swell and push on their neighbors to fill up the macro pores and cause the macroscopic swelling of the overall structure. During the desorption phase, the fibers shrink to create a free space inside the plain weave structure that will be relaxed to find its initial state. The shear deformation is related to the cohesion by twist between cotton fibers. The ironing generates flattened yarns and increases their friction which amplifies the deformation during the first adsorption cycle. However, this effect is cancelled at the end of the first adsorption / desorption cycle with no memory effect of the ironing process. These results are confirmed by comparison between sorption isotherms of ironed and not ironed plain weave samples. A comparison between the sorption capacity of Jersey and yarn made of the same structure shows that the geometric form decreases the sorption capacity of jersey especially at high humidity. Then knitting infects the swelling of yarns and decreases their sorption capacity.

Le béton de chanvre constitue une solution constructive conforme aux objectifs en matière de développement durable.Sa morphologie structurelle, induite par l’association de fibres végétales poreuses à une matrice minérale grenue, se traduit par une forte porosité et une densité limitée. Le béton de chanvre présente ainsi des propriétés hygrothermiques très intéressantes : sa faible conductivité thermique lui confère de bonnes capacités d’isolation et sa forte perméabilité au transport d’eau favorise le transfert d’humidité.En outre, il est caractérisé par un comportement thermohydrique hystérétique gouverné en humidité et en température qui conditionne l’évolution de ses propriétés. L’objectif de ce travail est d’évaluer sa réponse hygrothermique auxsollicitations climatiques, enjeu majeur pour le développement de cette solution technologique face aux problématiques énergétiques et de confort dans le bâtiment. La difficulté d’évaluation de cette réponse réside dans la complexitédes phénomènes couplés des transferts de masse et de chaleur auxquels est soumise la paroi. Le transfert d’humidité au sein de parois poreuses est régi par le transport diffusif d’eau sous forme liquide et vapeur. Le transfert de chaleur dans les milieux poreux humides est dû à plusieurs mécanismes simultanés comme la conduction thermique ou le phénomène d’évaporation-condensation. Par ailleurs, dans le cadre de la physique du bâtiment, les surfaces externes sont notamment soumises au rayonnement solaire, à la pluie ou aux phénomènes de convection mixte, naturelle et forcée, dus à la température d’air ambiant et au vent ou aux systèmes de ventilation.Dans un premier temps, un modèle numérique de transferts hygrothermiques HAM (Heat, Air and Moisture) prenant en compte ces phénomènes a été développé. Afin d’alimenter ce modèle numérique, l’étude est par ailleurs focaliséesur la modélisation des propriétés thermiques et hydriques du matériau en s’appuyant sur les résultats de différents essais de caractérisation. Elle permet également d’appréhender l’effet d’une variation de la masse volumique du béton de chanvre sur ses propriétés. Les résultats du modèle sont alors confrontés aux mesures expérimentales réalisées sur une paroi en béton de chanvre placée dans une enceinte biclimatique dont les régulations suivent un programme choisi. Une analyse de sensibilité aux paramètres montre que le transfert thermo-hydrique est très influencé par le paramètreteneur en eau. La modélisation de l’effet hystérétique thermo dépendant qui conditionne la capacité de stockage hydrique et influe sur le transport de masse et de chaleur s’avère nécessaire pour bien appréhender le comportement du matériau. La prise en compte du phénomène d’hystérésis sur l’évolution de la teneur en eau produit ainsi des résultats de simulation pertinents en accord avec les réponses expérimentales obtenues sous sollicitations hydriques et thermiquescycliques.En outre, le travail est étendu à l’étude numérique de l’influence de la nature et de l’épaisseur d’une couche d’enduit apposée sur les surfaces externes de la paroi en béton de chanvre. Finalement, la notion de confort hygrothermique est discutée en configuration réelle d’utilisation sous sollicitations climatiques typiques annuelles. / The use of hemp concrete, an environmentally friendly material, participates in a process of sustainable development in the residential sector. The association of porous vegetable fibers and a grainy mineral matrix gives a strong porosity and a limited density. Therefore hemp concrete has very interesting hygrothermal properties: a low thermal conductivity which offers good insulation capacities and a high moisture permeability which favors moisture transport. Besidesit is characterized by a hysteretic hygrothermal behavior governed by humidity and temperature which determines the evolution of its properties. This work deals with the evaluation of the hemp concrete hygrothermal response to climatic stresses. This objective is a main issue for the development of that kind of material faced with energetics problemsand the notion of comfort feeling in buildings. The evaluation of the hygrothermal behavior of a hemp concrete wallis linked to coupled heat and mass transfer. Mass transfer is governed by moisture transport in liquid and vapor forms. Heat transfer is mainly carried out by conduction and phase change in pores. Moreover in building physics, external surfaces of porous walls are submitted to solar radiation, rain or phenomenon of natural and forced convectiondue to ambient temperature and wind or ventilation systems. Firstly a numerical HAM transfer model (HAM: Heat, Air and Moisture) able to take into account these phenomena is built. In order to feed this model, the modeling of hemp concrete hygrothermal properties is lead based on experimental characterization campaigns. The study points out also the influence of the hemp concrete hygrothermal properties depending on a variation of the density. The results of the model are thus compared to the experimental measures collected on a hemp concrete wall in a biclimatic room ofwhich regulation follows a chosen program. A sensitivity analysis to the parameters of the model enables to show that the hygrothermal transfer is very influenced by the moisture content parameter. The thermal dependence of the hysteretic effect determines the hydric capacity of moisture storage and the heat and moisture transportthrough the material. The consideration of this phenomenon is necessary to well understand and reproduce the hygrothermal behavior of the hemp concrete. The modeling of the hysteresis gives simulated results in good agreement with the experimental ones obtained under hydric and thermal cyclic stresses. Moreover the work is extended to the numerical study of the influence of the nature and the thickness of a coating layer on the external surfaces of a hemp concrete wall. Finally a discussion about the notion of hygrothermal comfort is carried out on a wall in real configuration ofoperation under typical annual climatic conditions

Dans le cadre de la gestion des déchets radioactifs en France par l’Andra, l'évaluation et la prédiction de la durabilité des structures en béton nécessitent la connaissance des isothermes de désorption des bétons. L’objectif de cette étude est de développer un protocole expérimental accéléré pour obtenir des isothermes de sorption de matériaux cimentaires plus rapidement et d’estimer la taille du Volume Elémentaire Représentatif (VER) liée à l’obtention des isothermes des bétons. Afin de garantir que les résultats expérimentaux puissent être considérés comme statistiquement représentatifs, une grande quantité de disques de trois épaisseurs différentes (1 mm, 2 mm et 3 mm) ont été désaturés. L'effet de l’épaisseur de disque et de la condition de saturation sur la cinétique de désaturation et sur l’isotherme de désorption est analysé. L’influence de la distribution de granulats sur la teneur en eau et sur le degré de saturation des disques minces est étudiée à l'aide d’une technique de microtomographie à rayons X. Une méthode d’analyse statistique est proposée pour estimer le VER lié à l’obtention des isothermes de désorption. Les déformations diamétrales de disques de chaque matériau sont également mesurées au cours de l’expérience de désorption. Un protocole de cycle de désaturation-resaturation rapide est mis en œuvre et met en évidence l’existence d’une hystérésis entre désorption et adsorption. / In the framework of French radioactive waste management and storage, the durability evaluation and prediction of concrete structures requires the knowledge of desorption isotherm of concrete. The aim of the present study is to develop an accelerated experimental method to obtain desorption isotherm of cementitious materials more quickly and to estimate the Representative Volume Element (RVE) size related to the desorption isotherm of concrete. In order to ensure that experimental results can be statistically considered representative, a great amount of sliced samples of cementitious materials with three different thicknesses (1 mm, 2 mm and 3 mm) have been de-saturated. The effect of slice thickness and the saturation condition on the mass variation kinetics and the desorption isotherms is analyzed. The influence of the aggregate distribution on the water content and the water saturation degree is also analyzed. A method based on statistical analysis of water content and water saturation degree is proposed to estimate the RVE for water desorption experiment of concrete. The evolution of shrinkage with relative humidity is also followed for each material during the water desorption experiment. A protocol of cycle of rapid desaturation-resaturation is applied and shows the existence of hysteresis between desorption and adsorption.