De nombreuses études de terrain ont suggéré que la (co)sorption des ions phosphate et uranyle à la surface des (hydr)oxydes de fer ou d'aluminium contrôlent la rétention de l'uranium (U) dans les sols, dans des conditions où la précipitation de phosphate d'uranyle est défavorisée (pH acide et/ou faibles concentrations en U). Cette thèse concerne les mécanismes de l'adsorption des ions phosphate et uranyle à la surface du corindon colloïdal, et l'influence de paramètres tels que le temps de réaction, le pH et les concentrations en ions phosphate et uranyle. Elle est la seule étude à ce jour visant à identifier les espèces de surface des ions phosphate et uranyle formées in situ à l'interface corindon-solution, au cours du processus d'adsorption et de la dissolution du corindon. Les techniques utilisées pour l'étude de la spéciation à l'interface sont la zêtamétrie et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (IRTF-RTA). La spectroscopie IRTF-RTA permet de sonder la surface de couches de colloïdes déposées sur le cristal RTA et mises au contact d'une solution aqueuse. Nous avons montré que la caractérisation des dépôts par la CPM permet de garantir la reproductibilité des analyses IR, aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. La modification de la surface du corindon au contact de solutions aqueuses à différents pH a été suivie par spectroscopie IRTF-RTA. À pH 3,3, l'hydratation de la surface du corindon conduit à une réorganisation rapide de la structure interfaciale qui s'apparente à une boehmitisation, voire une bayeritisation de surface. L'analyse IR prouve la formation rapide de boehmite à pH 4,5, par dissolution/reprécipitation, et suggère la formation massive d'une pseudo-boehmite plus ou moins amorphe à pH neutre. L'adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon a donc principalement été étudiée à un pH de 3,3, pour lequel la modification du corindon se limite à une hydratation de surface. L'adsorption d'ions phosphate sur le corindon se produit par chimisorption car elle déplace la valeur du point isoélectrique du corindon (8,2) vers des pH faibles. Les différentes méthodes utilisées montrent que les ions phosphate s'adsorbent à pH acide (3,3) par une combinaison de réactions de complexation de surface et de précipitation de surface dont la contribution relative dépend du taux de recouvrement de la surface par les ions phosphate et du temps de contact. À fort taux de recouvrement, on observe la précipitation de surface de phosphate d'aluminium, caractérisée par une bande d'absorption à 1137 cm-1, attribuable aux vibrations d'élongation P-O, dont l'absorbance augmente avec le temps de contact et la concentration en phosphate. Cette précipitation s'accompagne de l'apparition de bandes d'absorption à des positions caractéristiques des vibrations de déformation O-H i.e. d'une réorganisation des groupements hydroxyles due à la diminution du potentiel et des charges surfaciques. L'étude montre donc que l'interface corindon/solution phosphatée évolue sur de longues périodes, la dissolution du corindon conduisant à la formation de précipités de surface et à des réorganisations des hydroxyles de surface. L'étude des mécanismes d'adsorption de l'ion uranyle (1-10 μM) en présence d'ions phosphate a été abordée, pour des suspensions de corindon à pH 3,3. Les variations de potentiel ζ en fonction des taux de recouvrement surfacique en ions uranyle et phosphate indiquent la formation d'espèces de surface auxquelles participent à la fois les ions phosphate et uranyle, et l'implication de différents mécanismes. L'apparition de bandes IR fortement corrélées vers les 1107 cm-1, 1024 cm-1 et 971 cm-1, observables lors de l'ajout d'uranyle aux systèmes corindon/solution phosphatées et attribuables aux vibrations d'élongation P-O, confirment la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle. La spectroscopie IR montre également que l'adsorption quantitative d'uranyle, observable à fort taux de recouvrement surfacique en phosphate, se produit au cours de la transformation de la surface du corindon en phosphate d'aluminium. Ceci suggère l'incorporation de U dans le réseau du précipité de surface et/ou la précipitation de surface de phosphate d'uranyle. Bien que cette étude ait principalement été réalisée à un pH très acide, elle est d'intérêt pour la compréhension des mécanismes de rétention des ions phosphate (en tant que polluant) dans les sols. Elle a permis de mettre pour la première fois en évidence, par des techniques in situ, la formation de précipités de surface de phosphate d'aluminium sur un oxyde d'aluminium. Elle montre également sans équivoque la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle à pH acide. Elle suggère que l'incorporation de U dans le réseau de précipités de surface de phosphate d'aluminium et/ou la formation de précipités de surface de phosphate d'uranyle contrôlent la rétention à long terme de U à l'état de traces dans les sols, i.e. dans des conditions où les solutions des sols sont sous-saturées vis-à-vis des phosphates d'uranyle.

Les bâtiments résidentiels et industriels munis d'un réseau de ventilation constituent des installations complexes, susceptibles d'être le siège de transferts de masse et d'énergie variés, selon les situations de fonctionnement. Afin d'étudier ces transferts de masse, une méthodologie permettant d'établir des expérimentations à échelle réduite pour l'étude des écoulements isothermes, en régime permanent ou transitoire, a été développée. Cette méthodologie a été validée numériquement et expérimentalement sur des configurations simples, puis appliquée à deux configurations de référence, représentatives de celles rencontrées dans le domaine nucléaire.L'influence du vent sur les transferts de masse au sein de ces configurations, en situation de fonctionnement normale, dégradée (arrêt de la ventilation) ou accidentelle (surpression interne), a été étudiée dans la soufflerie climatique Jules Verne du CSTB. Les effets du vent, couplés ou non à une surpression interne, peuvent alors entraîner une perte partielle ou globale du confinement des polluants au sein des installations. De plus, la turbulence du vent peut induire des inversions instantanées des débits de fuite, qui ne sont pas identifiées en régime permanent. Par ailleurs, l'analyse de sollicitations transitoires montre la faible influence de l'inertie des branches sur les écoulements transitoires, pour des grandeurs caractéristiques d'une installation réelle. Enfin, des essais de traçage gazeux ont été réalisés afin d'étudier la dispersion d'un polluant au sein d'une configuration de référence soumise aux effets couplés du vent, de la ventilation mécanique et d'une surpression interne.La robustesse du code à zones SYLVIA, utilisé notamment pour appuyer les évaluations de sûreté des installations nucléaires, a été analysée à partir de ces résultats expérimentaux. La prise en compte des phénomènes physiques observés expérimentalement a été validée, en régimes permanent et transitoire. Toutefois, quelques limitations ont été identifiées pour l'étude de la dispersion d'un scalaire passif, du fait des hypothèses utilisées dans le code SYLVIA, comme dans tout code à zones (concentration homogène dans les locaux, propagation instantanée dans les branches et dans les locaux).

Le réseau xyloglucanes-cellulose est la structure portante de la paroi primaire des cellules végétales chez les plantes supérieures. Les interactions entre ces deux polysaccharides ont été examinées lors de travaux antérieurs, mais le manque de substrats parfaitement caractérisés limite ces études. La préparation d'une gamme de xylogluco-oligosaccharides branchés complexes par synthèse chimio-enzymatique, utilisant la glycosynthase Cel7B E197A, associée à des xyloglucanes naturels obtenus par extraction et hydrolyse enzymatique, a permis l'étude de l'influence de nombreuses caractéristiques structurales de ces hémicelluloses, sur leur capacité d'interaction avec la cellulose. Afin d'évaluer l'impact de ces paramètres, plusieurs techniques ont été mise en oeuvre. La détermination d'isothermes d'adsorption a illustré une amélioration de la capacité d'adsorption par augmentation de la masse molaire et une taille critique, à partir de laquelle l'adsorption est significative. Les résidus galactosyle et xylosyle n'ont pas montré de conséquences majeures sur ces interactions contrairement aux résidus fucosyle qui semblent favorables, bien que la variation de répartition des ramifications puisse également être en jeu. La titration calorimétrique isotherme a montré la présence de deux types de sites identifiés comme : (i) site de surface exothermique et (ii) site endothermique localisé au niveau des rainures de la cellulose, dans le cas des substrats de faible masse molaire ou à l'auto-association dans le cas des xyloglucanes natifs. Enfin, une analyse RMN du solide de composites xyloglucanes-cellulose de contraste isotopique variable a mis en évidence la conservation de la grande mobilité des chaînes latérales après adsorption ainsi qu'une absence de modification conformationnelle des signaux relatifs aux chaînes de surface de la cellulose.

La présente thèse est un travail expérimental ayant pour objet l'étude de la transition liquide-gaz de l'hélium dans les aérogels de silice par des moyens optiques. De précédentes études d'isothermes d'adsorption d'hélium dans des aérogels ont mené à des résultats contradictoires. D'un côté, l'existence d'une véritable transition de phase le long d'un plateau de pression en dessous de la pression de vapeur saturante (Psat) de l'hélium libre. Cette transition implique deux phases respectivement plus et moins dense que le gaz et le liquide massifs. De l'autre, l'observation d'hystérésis entre l'adsorption et la désorption, ainsi qu'une compressibilité finie évoquant le phénomène courant connu sous le nom de condensation capillaire. La faible densité du `liquide' est alors analysée comme un remplissage partiel de l'aérogel à Psat. Le but de l'observation optique est de discréminer entre ces deux scenarii. Ce mémoire décrit la construction d'un cryostat optique ainsi que de la chaine de mesure associée. Cette plate-forme permet de mesurer simultanément les données thermodynamiques nécessaires à la réalisation d'isothermes, et la lumière diffusée par l'hélium confiné à différents angles. L'étude concerne deux échantillons de même porosité, mais de microstructure différente. Ils présentent chacun une structure fractale s'étendant de quelques nanomètres jusqu'à leur longueur de correlation (20 et 50~nm). Nos mesures indiquent l'existence d'hystérésis entre le remplissage et la vidange. Ces cycles peuvent être analysés en terme de condensation capillaire dans un matériau poreux constitué de pores cylindriques dont les diamètres sont étroitement distribués autour de la longueur de correlation des aérogels concernés. Ces résultats peuvent également être comparés à des simulations récentes où le désordre, plus que la géomètrie, est le facteur déterminant. La mesure de la densité de l'hélium confiné et l'observation optique révèlent qu'à Psat, l'aérogel est plein d'une phase homogène et plus dense que celle de l'hélium massif. En dessous de Psat, le signal optique diffusé à différents angles indique l'existence de domaines correlés sur des distances supérieures à la longueur de correlation des gels. Ces domaines apparaissent et grossissent systématiquement le long des cycles d'hystérésis, là où la compressibilité devient grande. En supposant leur géomètrie sphérique, leur taille maximale est comprise entre 100 et 400~nm.

Les bâtiments résidentiels et industriels munis d'un réseau de ventilation constituent des installations complexes, susceptibles d'être le siège de transferts de masse et d'énergie variés, selon les situations de fonctionnement. Afin d'étudier ces transferts de masse, une méthodologie permettant d'établir des expérimentations à échelle réduite pour l'étude des écoulements isothermes, en régime permanent ou transitoire, a été développée. Cette méthodologie a été validée numériquement et expérimentalement sur des configurations simples, puis appliquée à deux configurations de référence, représentatives de celles rencontrées dans le domaine nucléaire.L'influence du vent sur les transferts de masse au sein de ces configurations, en situation de fonctionnement normale, dégradée (arrêt de la ventilation) ou accidentelle (surpression interne), a été étudiée dans la soufflerie climatique Jules Verne du CSTB. Les effets du vent, couplés ou non à une surpression interne, peuvent alors entraîner une perte partielle ou globale du confinement des polluants au sein des installations. De plus, la turbulence du vent peut induire des inversions instantanées des débits de fuite, qui ne sont pas identifiées en régime permanent. Par ailleurs, l'analyse de sollicitations transitoires montre la faible influence de l’inertie des branches sur les écoulements transitoires, pour des grandeurs caractéristiques d'une installation réelle. Enfin, des essais de traçage gazeux ont été réalisés afin d’étudier la dispersion d’un polluant au sein d’une configuration de référence soumise aux effets couplés du vent, de la ventilation mécanique et d'une surpression interne.La robustesse du code à zones SYLVIA, utilisé notamment pour appuyer les évaluations de sûreté des installations nucléaires, a été analysée à partir de ces résultats expérimentaux. La prise en compte des phénomènes physiques observés expérimentalement a été validée, en régimes permanent et transitoire. Toutefois, quelques limitations ont été identifiées pour l'étude de la dispersion d'un scalaire passif, du fait des hypothèses utilisées dans le code SYLVIA, comme dans tout code à zones (concentration homogène dans les locaux, propagation instantanée dans les branches et dans les locaux). / Residential and industrial buildings equipped with a ventilation system are complex facilities, where various heat and mass transfers could occur according to the operating conditions. In order to study these mass transfers, a methodology has been developed so as to carry out reduced-scale experiments for the study of isothermal flows, in steady or transient state. This methodology has been numerically and experimentally validated on simple configurations, and then applied to two standard configurations, representing nuclear facilities.The wind influence on mass transfers inside these configurations, in normal, damaged (stopping ventilation) or accidental (internal overpressure) situations, has been studied in the Jules Verne climatic wind tunnel of the CSTB. The wind effects, coupled or not with an internal overpressure, can lead to a partial or a total loss of the pollutant's containment inside buildings. Moreover, the wind turbulence can bring about instantaneous reversal leakage flowrates, which cannot be identified in steady state. In addition, the study of transient phenomena has highlighted the low influence of the branch inertia on transient flows, for typical values of real facilities. Finally, tracer tests have been carried out in order to study the pollutant dispersion inside a standard configuration subjected to wind, mechanical ventilation and internal overpressure effects.The reliability of the zonal code SYLVIA, used notably to support safety assessment in nuclear buildings, has been analyzed from these experimental results. The modelling of the physical phenomena experimentally observed has been validated, in steady and transient states. However, limitations have been identified for the study of pollutant dispersion, due to hypothesis used in SYLVIA code, as in all zonal codes (homogenous concentration inside rooms, instantaneous propagation inside branches and rooms).

L'antimoine (Sb) est un élément qui a la particularité d'être utilisé à la fois comme dopant et comme surfactant du silicium (Si). L'étude du système Sb-Si est donc de première importance tant d'un point de vue fondamental que de celui de ses nombreuses applications en électronique. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse correspond à une étude expérimentale et théorique des propriétés d'adsorption/désorption de Sb sur la surface nominale (111) de Si.<br />Du point de vue expérimental, l'utilisation combinée de la spectrométrie de masse, de la diffraction des électrons et de la microscopie à effet tunnel nous a permis de décrire les propriétés structurales, cinétiques et thermodynamiques du système. Du point de vue théorique, l'utilisation des méthodes ab-initio nous a permis d'étudier l'évolution de la nature des sites d'adsorption avec le recouvrement de surface.<br />Ce travail permet de dégager un scénario cohérent de l'adsorption, dans lequel la nature du site préférentiel change depuis un site ternaire (à faible recouvrement) vers un site apical (à complétion de la couche), permettant de passer d'un système à interactions répulsives (théorie) ou nulles (expérience) à un système à interactions attractives (théorie et expérience). Ce changement de site permet de réconcilier nos résultats expérimentaux cinétiques et thermodynamiques, qui semblaient contradictoires.

Les hydrates de ciment (C-S-H) obtenus par dissolution/précipitation du ciment anhydre, constituent la matrice donnant au matériau ses propriétés mécaniques et sont structurellement analogues de la tobermorite, un calcio-silicate lamellaire naturel. La compréhension de la cohésion du ciment passe donc par la compréhension de la cohésion entre feuillets tobermoritiques. La structure lamellaire de différents échantillons de CSH tobermoritiques synthétisés par "chimie douce" a été mise en évidence ; les échantillons avec un rapport Ca/Si égal à 0.9 étant particulièrement bien cristallisés. L'étude du processus de déshydratation pour ces échantillons a permis d'identifier 3 phases et de montrer la similarité de comportement vis à vis du "vrai" ciment. Nous montrons que la transition 14-11 Å est irréversible. Se pose alors la question du rôle de l'eau interfoliaire dans la cohésion du matériau en relation avec les deux structures possibles décrites dans la littérature pour la tobermorite naturelle 11 Å : la proposition d'Hamid (1981) décrivant un ensemble de feuillets indépendants et celle de Merlino et al (1999) décrivant des feuillets chimiquement liés. La confrontation entre résultats expérimentaux (29Si-RMN et spectroscopie infra-rouge) et numériques (calculs ab-initio et minimisation d'énergie) indique que la structure d'Hamid est un modèle acceptable pour les C-S-H tobermoritiques. La nature des liaisons inter-feuillets est d'origine coulombienne au sens de l'énergie de réseau des solides ioniques.

Le Maroc, avec sa double façade Atlantique et Méditerranéenne, longue de plus de 3500 Km, est un pays profondément influencé par la mer, ce qui implique l'existence de milliers d'espèces marines. Ce mémoire est consacré à la valorisation de deux algues brunes Cystoseira tamariscifolia et Bifurcaria bifurcata de la côte atlantique marocaine (région du Casablanca). Deux applications ont été investiguées : les potentialités pharmacologiques et les applications environnementales. L'étude des potentialités pharmacologiques de ces deux algues marines a été effectuée par le biais de l'étude des activités antibactériennes, antileishmaniens, antitumorales et cytotoxicité. Des métabolites secondaires ont été isolés au cours de cette étude par des techniques analytiques de biodirection, leurs identifications ont été effectuées par les techniques spectroscopiques : UV - visible, Infrarouge et Résonnance Magnétique Nucléaire. L'autre partie de ce mémoire, s'intéresse aux applications environnementales et concerne l'élimination du chrome par des supports préparés à partir de ces deux algues marines. Des études cinétiques et des isothermes d'adsorption ont été réalisées selon des modèles théoriques pour expliquer et mettre au point les processus d'adsorption. L'ensemble des résultats obtenus au cours de cette partie ont montré l'intérêt de l'utilisation de ces supports algaux dans le traitement des eaux polluées.

Le présent travail s'intéresse à l'électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d'hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l'épaisseur et de l'orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d'électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d'un dépôt en sous tension jusqu'à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l'orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu'à 10 couches complètes.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode " classique " dans une solution d'acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l'insertion d'hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l'insertion d'hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d'insertion d'hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d'insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d'épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d'épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d'insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l'épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d'insertion αmax du Pd massif.

Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l'arrachement sélectif de l'élément métallique et le maintien de l'empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d'une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d'adsorption à l'azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d'électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d'une phase carbonée est plus difficile et seule l'abaissement de la cristallinité du carbure par l'utilisation d'une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l'agent fluorant XeF2 ont permis d'obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables.