Etude Theorique de la morphologie et energetique des surfaces vicinales de metaux de transition, a l'aide de methodes de structure<br />elecrtonique et de potentiels empiriques. Une attention particuliere<br />est dediee a l'etude de la stabilite des surfaces vicinales vis a vis du facettage.

L'antimoine (Sb) est un élément qui a la particularité d'être utilisé à la fois comme dopant et comme surfactant du silicium (Si). L'étude du système Sb-Si est donc de première importance tant d'un point de vue fondamental que de celui de ses nombreuses applications en électronique. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse correspond à une étude expérimentale et théorique des propriétés d'adsorption/désorption de Sb sur la surface nominale (111) de Si.<br />Du point de vue expérimental, l'utilisation combinée de la spectrométrie de masse, de la diffraction des électrons et de la microscopie à effet tunnel nous a permis de décrire les propriétés structurales, cinétiques et thermodynamiques du système. Du point de vue théorique, l'utilisation des méthodes ab-initio nous a permis d'étudier l'évolution de la nature des sites d'adsorption avec le recouvrement de surface.<br />Ce travail permet de dégager un scénario cohérent de l'adsorption, dans lequel la nature du site préférentiel change depuis un site ternaire (à faible recouvrement) vers un site apical (à complétion de la couche), permettant de passer d'un système à interactions répulsives (théorie) ou nulles (expérience) à un système à interactions attractives (théorie et expérience). Ce changement de site permet de réconcilier nos résultats expérimentaux cinétiques et thermodynamiques, qui semblaient contradictoires.

La caractérisation complète d’intermédiaires réactionnels intervenants dans des procédés de catalyse homogène est une tâche ardue en raison de leur réactivité et de leur faible concentration. Ceci est particulièrement vrai pour les espèces radicalaires telles que les complexes organométalliques réduits, qui sont des intermédiaires en photocatalyse ou lorsque ces complexes possèdent des ligands non-innocents. Par conséquent, leur structure électronique est encore mal comprise, sachant que l'électron ajouté peut être situé sur différents sites de la molécule.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d'analyse pour étudier en phase gazeuse des complexes organométalliques radicalaires. Des complexes organométalliques multichargés du zinc et du ruthénium avec des ligands bidentes de type bipyridine ou tridente de type bis(imino)pyridine ont d’abord été obtenus et isolés en phase gazeuse. Ils sont ensuite réduits avec les méthodes d’activation par un électron spécifiques à la spectrométrie de masse, la dissociation par capture ou transfert d’électron (ECD/ETD), permettant de former des espèces métalliques radicalaires monochargées. Celles-ci sont enfin isolés et leur spectre infrarouge est obtenu à l’aide de la spectroscopie d’action basée sur la dissociation induite par l’absorption de plusieurs photons dans l’infrarouge (IRMPD). Les méthodes DFT fournissent un complément pour modéliser la structure électronique et le spectre IR de ces espèces.Les challenges à relever pour développer ce nouvel outil d'analyse étaient de deux ordres. Tout d'abord, nous devions être en mesure d'obtenir les complexes souhaités en phase gazeuse. Ceci nous a conduit à examiner de multiples paramètres, tels que la nature des ligands ou l’énergie interne déposée lors de l’étape de réduction. Le deuxième défi portait sur l'utilisation des méthodes de modélisation. Nous avons montré l’absence de fiabilité des méthodes standards de modélisation pour décrire à la fois la structure électronique et le spectre infrarouge des complexes réduits. Les données expérimentales obtenues durant ce travail ont donc été utilisées comme références pour identifier les fonctionnelles DFT les plus appropriées pour l’étude de ces complexes radicalaires. / The complete characterization of reaction intermediates in homogeneous catalytic processes is often a difficult task owing to their reactivity and low concentration. This is particularly true for radical species such as reduced organometallic complexes, which are intermediates in photocatalysis, or when these complexes included non-innocent ligands. Consequently, their electronic structure in the ground state is still poorly understood, knowing that the added electron can be located on different sites of the molecule.In this contect, we developed an analytical method to study radical organometallic complexes in the gas phase. We started with formation of suitable multi-charged zinc organometallic complexes in the gas phase from mixture of zinc metal cation and bipyridine-type bidentate or bis(imino)pyridine tridentate ligands. Multicharged ruthenium complexes with similar ligands have also been studied. Under ideal circumstances these complexes were isolated and reduced in the gas phase to form monocationic metal species. Electron activated methods such as electron capture dissociation (ECD) and electron transferred dissociation (ETD) techniques, available in FT-ICR mass spectrometers, have been used to that end. The resulting Zn and Ru radical cation complexes are then isolated in the gas phase and probed via infrared multi photon dissociation (IRMPD) action spectroscopy. In support, DFT theoretical calculations were performed to model their electronic structure and IR spectra.Two main issues were faced during the development of this new analytical tool. First, we had to be able to obtain the desired complexes in the gas phase. This has lead to monitor various parameters, such as the nature of the ligands or the internal energy provided by the reduction step. The second challenge dealt with the use of modeling methods. We have shown that standard modelling tools lack the accuracy to predict both electronic structure and spectral signatures of reduced complexes. The experimental data gathered in this work have therefore been used as benchmarks for the identification of DFT functionals that are most appropriate for the study of these radical complexes.

Nous avons développé un véritable instrument de mesure et de caractérisation en temps réel des réseaux dynamiques photoinduits dans des matériaux holographiques. La technique des réseaux mobiles utilisée ne suppose pas connue la nature du reseau. Elle caracterise les modulations d'indice et d'absorption, a savoir leurs amplitudes et leurs dephasages par rapport au système de franges d'inscription. Il suffit de translater le reseau pendant un temps tres bref perpendiculairement aux franges, et de détecter les variations d'intensité des faisceaux qui les forment. Nous avons évalué les capacités et les limitations de ce dispositif qui fournit, pour la premiere fois, la cinetique de l'ensemble des paramétrés des reseaux. Nous l'avons adapte aux différents types de materiaux étudiés. Dans des matériaux photorefractifs organiques, le déphasage du réseau d'indice mesure indique bien un effet non local, dont les manifestations sont compatibles avec l'effet photorefractif qui serait cree par orientation des chromophores sur la direction du champ total. Nous avons aussi décelé un petit réseau d'absorption en quadrature avec le réseau d'indice majoritaire. Dans les sol-gels mous sik-dr1, nous avons sépare le réseau de surface du réseau de photoisomerisation, et mesure directement pour la premiere fois le déphasage de des réseaux de surface. Mettant un terme a un débat résultant d'expériences indirectes et controversées, cette valeur est en accord avec les modeles de photomigration. Nous avons montre que la variation temporelle quasi linéaire du déphasage des réseaux, observée avec des matériaux sol-gels et des cristaux liquides, est un artefact experimental qui affecte l'analyse de tous les matériaux lents : ce sont les franges d'inscription qui bougent par rapport au réseau photoinduit. Cette derive des franges est a l'origine des phénomènes de transfert d'énergie décrits dans certains de ces matériaux lents.

Ce memoire est consacre a l'etude de certaines proprietes optiques non lineaires de nouvelles molecules organiques piegees dans des matrices solides xerogels et polymeres. Ces travaux concernent divers processus non lineaires presents dans ces materiaux solides dans le but de preserver les detecteurs photoniques tels que l'il ou les capteurs ccd contre l'agression laser. Ces materiaux fonctionnent comme des limiteurs optiques passifs : ils reagissent a la presence d'un rayonnement laser impulsionnel suffisamment intense en affaiblissant la luminance transmise. Parmi les differents mecanismes non lineaires, nous avons etudie les processus : d'absorption saturable inverse (asi) avec des chromophores de la famille des phtalocyanines et des porphyrines, de refraction non lineaire (rnl) et d'absorption a deux photons (adp). L'utilisation de lasers impulsionnels de duree nanoseconde, picoseconde et sub-picoseconde nous a permis d'evaluer la contribution des differents processus mis en jeu grace a un grand nombre d'experiences. Nous avons mis en evidence par des experiences de z-scan que des matrices solides dopees avec des chromophores asi presentent egalement de la rnl. Des molecules organiques du type quadripolaire exhibant le mecanisme adp semblent posseder une forte absorption des etats excites, comme pour les asi. Enfin, nous avons aborde l'etude du processus de diffusion induite dans un milieu inhomogene compose d'une matrice xerogel poreuse adaptee en indice avec un melange de solvants aux proprietes non lineaires. Afin d'expliquer de maniere satisfaisante la plupart des mesures experimentales, nous proposons des simulations numeriques basees sur la technique de la bpm. L'exploitation d'un seul mecanisme n'est pas toujours suffisante pour assurer une protection ideale. On peut alors envisager utiliser une combinaison de plusieurs mecanismes pour accroitre l'efficacite du systeme limiteur optique et pour beneficier d'une protection large bande spectrale.