Ce mémoire concerne l'utilisation de matériaux non-linéaires optiques dans les cristaux photoniques (CPs) destinés à la limitation optique. En effet, le couplage entre des effets de type cubique (effet Kerr) ou de changement de phase et les phénomènes complexes de diffraction dans les CPs peut mener à des basculements ultra-rapides et auto-déclenchés d'un état transparent vers un état opaque.<br />Dans ce but, de nouvelles méthodes de simulation numérique ab-initio, évolutions de la Fast Fourier Factorization (FFF), et de la Matrix Scattering Method (MSM), sont développées et utilisées. Elles permettent de traiter rigoureusement le cas d'inclusions nonlinéaires inhomogènes ainsi que de traiter l'échauffement d'un CP lors d'une illumination par impulsion laser nanoseconde.<br />Dans la dernière partie du mémoire, la précision de l'approximation homogène est étudiée et partiellement remise en cause. Finalement, une solution de limiteur optique à cristal photonique est donnée.

Le procédé sol-gel permet la réalisation de matériaux optiquement performants et la possibilité d'intégrer diverses molécules dans ces systèmes ouvre les portes à des applications dans de nombreux domaines. Nous nous sommes intéressés en particulier à la réalisation de matériaux sol-gel monolithiques, fortement dopés avec des molécules actives, dans le cadre de la réalisation de limiteurs optiques performants dans le visible et dans l'infrarouge.La mise au point de procédés et de matrices sol-gel compatibles avec divers types de chromophores a tout d'abord été effectuée. Une investigation des paramètres expérimentaux et de la nature des précurseurs influençant la microstructure des matériaux a été réalisée, ainsi que la mise au point de méthodes de gélification accélérée capables de piéger efficacement les chromophores dans les matrices sol-gel même à de très hautes concentrations.Le dopage des matrices obtenues avec différents chromophores pour la limitation optique dans le visible et dans l'infrarouge s'en est suivi, avec une étude de l'impact des matrices sur les propriétés optiques des dopants. L'évaluation des performances en limitation a révélé les performances exceptionnelles des systèmes étudiés dans le visible, et des résultats prometteurs pour l'infrarouge.Enfin, la synthèse de nanoparticules d'or isotropes et anisotropes et leur incorporation dans les matériaux préparés a permis de mettre en évidence des effets d'exaltation importants sur les propriétés non-linéaires des chromophores au sein des matrices sol-gel et permettent d'améliorer les performances en limitation de manière considérable.

La protection des systèmes d'observations contre les lasers impulsionnels et accordables en longueurs d'onde passe par l'utilisation de matériaux non linéaires auto activés. Parmi ces matériaux, les absorbeurs à deux photons (ADP), qui suscitent un intérêt croissant de par les nombreuses applications, constituent une solution intéressante pour obtenir des limiteurs présentant une bonne transparence et une réponse rapide. Dans une première partie, nous étudions différentes familles de chromophores ADP pour la limitation optique (OL): systèmes branchés purement organiques à base de fluorène (molécules octupolaires et en "V", dendrimères) optimisés pour le visible, et complexes organométalliques pour le proche infrarouge. Dans une seconde partie, une nouvelle voie reposant sur la combinaison de nanotubes de carbones avec d'autres matériaux optiquement non linéaires est explorée afin d'induire des effets coopératifs susceptibles d'améliorer les performances de LO. Nous nous sommes d'abord intéressés à des nanotubes de carbone combinés avec des nano particules d'or, puis nous nous sommes focalisés sur l'étude d'un nouveau système hybride nanotube de carbone/fullerène C6o. Dans ce dernier système, les chromophores C6o absorbeurs saturables inverses (ASI) sont directement greffés à la surface des nanotubes. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un effet coopératif résonnant entre les deux entités, pour lequel nous proposons une interprétation physique basée sur un mécanisme de recombinaison Auger.

Ce travail de thèse s'intéresse à la préparation et à l'étude de systèmes limiteurs optiques avec des suspensions de nanotubes de carbone. Divers échantillons de nanotubes, sous forme de poudres et de suspensions, ont été caractérisés avec soin par différentes techniques spectroscopiques. Une étude Raman complète a en particulier été menée. Un décalage systématique des pics RBM<br />vers les hautes fréquences est mis en évidence lors de la mise en suspension. Ce décalage est attribué à une modification des interactions nanotubes-environnement.<br /><br />L'étude des propriétés de limitation optique des suspensions de nanotubes constitue le coeur de ce travail de thèse. Nous avons étudié l'influence de la structure des nano-objets sur les performances de limitation optique, démontrant l'importance du diamètre des nano-objets, ainsi que l'effet de la structure<br />électronique des nanotubes. Nous avons amélioré les performances des suspensions en proposant et validant un nouveau concept : la combinaison de deux matériaux non-linéaires, nanotubes et absorbeurs à deux photons au sein de la même cellule. Le système ainsi conçu présente des propriétés de limitation optique<br />large bande, spectrale et temporelle, fortement améliorées dans le régime nanoseconde, se rapprochant des performances requises pour une application opérationnelle.

Les nanoparticules d’or (AuNPs) intriguent tout particulièrement ces dernières années de par leurs propriétés fascinantes. Elles sont variables selon la forme et la taille des nanoparticules ce qui en fait des objets ouvrant des perspectives dans plusieurs domaines. L’or est d’autant plus intéressant qu’il a une grande flexibilité de ces bandes de résonance plasmon de surface, allant du visible au proche infrarouge (IR). Au cours de cette thèse, nous avons donc travaillé sur la synthèse d’AuNPs de tailles et de formes différentes pour pouvoir travailler à de nombreuses longueurs d’onde du visible à l’IR. Cette multitude de AuNPs nous a permis d’étudier l’effet de ces différentes résonances plasmons sur des chromophores afin d’essayer de comprendre les mécanismes de ces interactions. Le but final de ces travaux, outre l’amélioration de la compréhension de ces interactions, est la réalisation de matériaux monolithiques pour l’optique par une approche sol-gel permettant l’incorporation de molécules optiquement actives et de ces systèmes plasmoniques, qui donnent des propriétés intéressantes aux matériaux obtenus. Nous nous sommes intéressés plus précisément aux propriétés d’absorption non-linéaire, dans le but de réaliser des matériaux limiteurs optiques pour protéger des systèmes optiques contre des rayonnements intenses, comme les lasers. Ces systèmes ont commencé à être mis au point dans les thèses précédentes faites au laboratoire mais la compréhension amenée par ces travaux auront permis d’approfondir les interactions particules-chromophores et le rôle de la longueur d’onde de la résonance plasmon afin d’optimiser l’efficacité en limitation optique. / Gold nanoparticles (AuNPs) particularly intrigued over the last decades because of their fascinating properties. They vary according to the size and shape of nanoparticles making objects opening opportunities in many areas. Gold is especially interesting since it has a great flexibility of these resonance surface plasmon bands ranging from the visible to near infrared (IR).In this thesis, we worked on the synthesis of AuNPs of different sizes and shapes in order to be able to work in many wavelengths from visible to IR. This multitude of AuNPs enabled us to study the effect of these different plasmon resonances of chromophores in an effort to understand the mechanisms of these interactions. The ultimate goal of this work, in addition to improving the understanding of these interactions, is the realization of monolithic materials for optics by a sol-gel approach allowing the incorporation of optically active molecules and these plasmonic systems, which give interesting properties to the obtained materials. We focused specifically on nonlinear absorption properties, in order to produce optical limiting materials to protect optical systems against intense radiation, such as lasers.These systems began to be developed in previous PhD thesis made in our laboratory but the understanding brought by this work have helped deepen the particles-chromophore interactions and the role of the wavelength of the plasmon resonance in order to optimize efficiency in optical limiting.

Le procédé sol-gel permet la réalisation de matériaux optiquement performants et la possibilité d’intégrer diverses molécules dans ces systèmes ouvre les portes à des applications dans de nombreux domaines. Nous nous sommes intéressés en particulier à la réalisation de matériaux sol-gel monolithiques, fortement dopés avec des molécules actives, dans le cadre de la réalisation de limiteurs optiques performants dans le visible et dans l’infrarouge.La mise au point de procédés et de matrices sol-gel compatibles avec divers types de chromophores a tout d’abord été effectuée. Une investigation des paramètres expérimentaux et de la nature des précurseurs influençant la microstructure des matériaux a été réalisée, ainsi que la mise au point de méthodes de gélification accélérée capables de piéger efficacement les chromophores dans les matrices sol-gel même à de très hautes concentrations.Le dopage des matrices obtenues avec différents chromophores pour la limitation optique dans le visible et dans l’infrarouge s’en est suivi, avec une étude de l’impact des matrices sur les propriétés optiques des dopants. L’évaluation des performances en limitation a révélé les performances exceptionnelles des systèmes étudiés dans le visible, et des résultats prometteurs pour l’infrarouge.Enfin, la synthèse de nanoparticules d’or isotropes et anisotropes et leur incorporation dans les matériaux préparés a permis de mettre en évidence des effets d’exaltation importants sur les propriétés non-linéaires des chromophores au sein des matrices sol-gel et permettent d’améliorer les performances en limitation de manière considérable. / Sol-gel chemistry is a potent approach for the realization of optical materials, and enables chromophores incorporation in materials making the soft process a gateway for many applications. In this work, we focused on monolithic sol-gel materials, heavily doped with optically active chromophores for the realization of solid-sate optical power limiting devices in the visible and near-infrared range.The elaboration and optimization of compatibles sol-gel matrices with those chromophores was the first step. An investigation of the different synthesis parameters and the nature of the precursors on the materials nanostructure were done, together with the creation of high speed gelation processes to enable the incorporation of very high chromophores contents.Using these approaches, the preparation of highly doped materials for optical power limiting in the visible and the near infrared range was successful, and the impact of the matrices on chromophores properties was studied. Evaluation of optical limiting properties of these materials revealed exceptional performance in the visible range and promising results for the NIR range.Finally, isotropic and anisotropic gold spheres were prepared and incorporated inside the materials. The resulting composites showed enhancements of the non-linear properties of the chromophores inside the matrix, and dramatic improvement of the optical power limiting efficiency was achieved.

La limitation optique (LO) est un processus de protection des détecteurs optiques (yeux, caméras…) vis-à-vis des agressions laser. Le développement rapide de ces derniers aux fréquences des télécommunications a encouragé l’ingénierie moléculaire pour la LO dans cette fenêtre spectrale, en particulier à 1500 nm. Un des principaux mécanismes de la LO est l’absorption multiphotonique et plus particulièrement l’absorption à deux photons (ADP). Il s’agit d’un phénomène d’optique non-linéaire du troisième ordre au cours duquel un électron est promu de l’état fondamental vers l’état excité par absorption simultanée de deux photons. De plus, des travaux récents ont mis en évidence que le phénomène de LO peut être exalté par des processus d’absorption à l’état excité (AEE) induits par ADP. Dans ce contexte, cette thèse décrit la synthèse d’une nouvelle famille de chromophores de type aza-dipyrrométhène de bore (Aza-Bodipy), fonctionnalisés par des groupements donneur ou accepteur d’électrons. Ces molécules ont un comportement de limiteur optique sur toute la gamme spectrale voulue, avec un maximum d’efficacité vers 1300 nm. Les résultats ont été interprétés sur la base de deux phénomènes : l’ADP, suivie de l’AEE pour un procédé d’absorption globale à trois photons. Ces deux processus ont été mesurés séparément et des relations structure-activité ont été établies, afin de rationnaliser les données de LO. L’importance du transfert de charge et la superposition spectrale des deux phénomènes sont alors apparues comme les paramètres clefs à optimiser. En vue d’une application dans un dispositif optique réel, il est nécessaire que les chromophores soient incorporés dans un matériau solide, qui peut être poli et transformé. Ainsi, les composés synthétisés ont été insérés avec succès dans une matrice sol-gel. Pour la première fois, des matériaux de qualité optique ont été réalisés, possédant des propriétés de LO dans l’infra-rouge très performantes et meilleures qu’en solution. / The optical power limiting (OPL) is a protection process of detectors (eyes, cameras…) against laser aggression. The rapid development of frequency-tunable pulsed lasers up to telecommunication wavelengths led to the design of new materials for nonlinear absorption in this spectral range, in particular at 1500 nm. Mutiphotonic absorption, such as the two-photon absorption (TPA) is one of the mechanisms involved in the OPL. TPA is a third order nonlinear phenomenon that promotes a molecule to an excited state by the simultaneous absorption of two photons. Moreover, the overall OPL efficiency can be enhanced by excited state absorption (ESA). In this context, this thesis describes the synthesis of a new family of versatile near infra-red dyes, namely aza-borondipyrromethene (Aza-Bodipy) featuring several sites of functionalization by electro-donating or electro-withdrawing moieties. These molecules present the typical behavior of optical limiters at telecommunication wavelengths, with a maximal efficiency around 1300 nm. OPL curves were interpreted on the basis of two phenomena: TPA, followed by ESA for an overall 2+1 photons absorption. These two processes have been measured independently and structure-activity relationships have been established in order to rationalize OPL experiments. The charge transfer effect and the spectral overlap between TPA and ESA are therefore the key parameters. For practical use of OPL functions, it is required for the chromophores to be introduced into a solid material, which enables polishing and other post-processing. Therefore, Aza-Bodipy dyes have been successfully incorporated to a solid matrix using the sol-gel technique. For the first time, optical quality materials have been prepared featuring OPL properties in the infra-red, which are better than the ones in solution.

Ce memoire est consacre a l'etude de certaines proprietes optiques non lineaires de nouvelles molecules organiques piegees dans des matrices solides xerogels et polymeres. Ces travaux concernent divers processus non lineaires presents dans ces materiaux solides dans le but de preserver les detecteurs photoniques tels que l'il ou les capteurs ccd contre l'agression laser. Ces materiaux fonctionnent comme des limiteurs optiques passifs : ils reagissent a la presence d'un rayonnement laser impulsionnel suffisamment intense en affaiblissant la luminance transmise. Parmi les differents mecanismes non lineaires, nous avons etudie les processus : d'absorption saturable inverse (asi) avec des chromophores de la famille des phtalocyanines et des porphyrines, de refraction non lineaire (rnl) et d'absorption a deux photons (adp). L'utilisation de lasers impulsionnels de duree nanoseconde, picoseconde et sub-picoseconde nous a permis d'evaluer la contribution des differents processus mis en jeu grace a un grand nombre d'experiences. Nous avons mis en evidence par des experiences de z-scan que des matrices solides dopees avec des chromophores asi presentent egalement de la rnl. Des molecules organiques du type quadripolaire exhibant le mecanisme adp semblent posseder une forte absorption des etats excites, comme pour les asi. Enfin, nous avons aborde l'etude du processus de diffusion induite dans un milieu inhomogene compose d'une matrice xerogel poreuse adaptee en indice avec un melange de solvants aux proprietes non lineaires. Afin d'expliquer de maniere satisfaisante la plupart des mesures experimentales, nous proposons des simulations numeriques basees sur la technique de la bpm. L'exploitation d'un seul mecanisme n'est pas toujours suffisante pour assurer une protection ideale. On peut alors envisager utiliser une combinaison de plusieurs mecanismes pour accroitre l'efficacite du systeme limiteur optique et pour beneficier d'une protection large bande spectrale.

L’objectif de cette thèse consistait à développer des colorants de la famille des polyméthines absorbant dans le proche infrarouge et présentant des propriétés d’optique non-linéaire (ONL) prononcées. De nouveaux chromophores ont été préparés et leurs propriétés spectroscopiques ont été systématiquement étudiées afin d’établir des relations structures-propriétés. Cette stratégie a permis l’identification des facteurs permettant d’exalter la réponse ONL des polyméthines et de prédire leur comportement face à de subtiles modifications structurales. Trois familles de colorants ont été préparées : des monométhines aza-dipyrrométhènes de bore, des heptaméthines symétriques ainsi que des heptaméthines dissymétriques.Dans un premier temps, des aza-bodipys possédant des groupements donneurs périphériques sont synthétisés. Une étude spectroscopique approfondie permet d’identifier les structures présentant une absorption à deux photons importante en vue d’applications en limitation optique aux longueurs d’onde des télécommunications (1500 nm). Le chapitre suivant a pour but de rationaliser les équilibres de la limite cyanine. L’étude de la substitution centrale de nombreux dérivés heptaméthines a permis de moduler leurs propriétés optiques sur une large gamme spectrale et de mettre en évidence une nouvelle structure électronique limite de type bis-dipôle. Parmi cette famille de colorants, des dérivés keto-heptaméthines ont été utilisées en imagerie biologique (cellules et cerveau) par microscopie non-linéaire. Enfin, l’élaboration de structures heptaméthines dissymétriques originales est détaillée dans le dernier chapitre. Ces chromophores ont révélé des propriétés ONL du second ordre idéales pour des applications en modulation électro-optique. / The aim of this thesis consisted in developing dyes from the polymethine family absorbing in the near-infrared (NIR) region and featuring pronounced nonlinear optical (NLO) properties. Several new chromophores have been prepared and their spectroscopic properties have been systematically investigated in order to establish structure-properties relationships. This strategy has permitted the identification of the factors that enhance the NLO response of polymethines and allowed the prediction of their optical behaviour depending on subtle structural modifications. Three families of dyes have been prepared and investigated: boron aza-dipyrro-monomethines (aza-bodipys), symmetrical heptamethines and unsymmetrical heptamethines.In a first time, aza-bodipys possessing electro-donating peripherical substituants has been synthesized. A detailed spectroscopic study allow the identification of structures that present a high two-photon absorption (TPA), towards optical limiting applications at telecommunication wavelengths (1500 nm). The next chapter rationalizes the equilibrium surrounding the cyanine limit. The study of the central substitution of several heptamethines derivatives permitted the fine tuning of their optical properties upon a large spectral region and evidenced a new bis-dipolar electronic structure. Within this dye family, keto heptamethine derivatives has been tested in bio-imaging experiments (living cells and brain) using non-linear microscopy. Finally, the elaboration of original unsymmetrical heptamethines is detailed in the last chapter. These chromophores revealed ideal second order NLO properties for applications in electro-optic modulation.