Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail expérimental cherche à mieux caractériser les effets du cisaillement sur le vieillissement d'un verre colloidal au niveau microscopique. La dynamique des réarrangements d'un tel système est étudiée au moyen d'une technique de diffusion multiple de la lumière (MSDWS) développée au cours de cette thèse. Nous montrons que la cessation d'un cisaillement de forte amplitude est, au niveau microscopique, l'équivalent pour ces systèmes d'une trempe thermique pour d'autres systèmes vitreux. Notre système est en effet rajeuni par un fort cisaillement puis présente un comportement de vieillissent classique à la cessation de celui-ci. De surcroît, nous montrons qu'un cisaillement de faible amplitude permet au système de vieillir plus vite. Nous appelons ce comportement le survieillissement. Ces deux effets antagonistes (rajeunissement et survieillissement) sont aussi observés sur des polymères vitreux soumis à des marches de température. Nous montrons enfin que le modèle SGR fournit une description unifiée de ces comportements similaires pour différents types de perturbation. Ceux-ci mettent en lumière l'élargissement de la distribution de temps de relaxation au sein de ce type de matériaux soumis à des perturbations extérieures.

Un néphélomètre polaire de laboratoire a été développé afin de mesurer la diffusion de la lumière suivant 2 directions de polarisation par des particules. Les concentrations minimales détectables et l'incertitude de mesure ont été évaluées. Une méthode d'inversion de ces données par une look-up table a été développée afin de restituer l'indice de réfraction complexe et la granulométrie des particules sphériques. Les résultats sont que pour les particules faiblement absorbantes seule la partie réelle peut être chiffrée. Si les particules sont fortement absorbantes seule la partie imaginaire est retrouvée. Autrement la méthode restitue l'indice de réfraction complexe et la granulométrie. Cette méthode, utilisée avec des mesures réelles collectées en laboratoire ainsi qu'avec des mesures collectées en nuage (2 nuages,1 contrail) avec un néphélomètre aéroporté, a montré de bonnes performances. Ceci a mis en évidence que les particules des contrails ne sont pas des particules d'eau sphériques.

La gélatine est un ingrédient utilisé dans de nombreuses industries et sa solubilité influence beaucoup ses propriétés fonctionnelles. Des défauts de solubilité sont parfois constatés, notamment suite à un stockage de la gélatine en grains à température élevée et humidité importante. Cette perte de solubilité pourrait être due à la présence de molécules de haut poids moléculaire. L'objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la perte de solubilité observée dans les solutions de gélatine. L'utilisation d’une technique de Fractionnement par Flux-Force couplée à une diffusion de la lumière Multiangulaire, a mis en évidence la présence d’agrégats de haut poids moléculaires dans les solutions de gélatine (de 9.5 à 30.2.105 g.mol-1). Ces agrégats n’avaient jamais pu être identifiés par les techniques classiques d'exclusion stérique car elles sont souvent éliminées dans le volume d'exclusion des colonnes. La quantité d'agrégats formés ne cesse d'augmenter lors d'un traitement thermique à 75 °C, aboutissant à l'insolubilité de la gélatine. La compréhension du mécanisme à l’origine de cette perte de solubilité montre l'implication de la lysine disponible, dans l'apparition des agrégats. La lysine libre réagissant au cours du traitement thermique provoquerait la formation d'agrégats qui modifient le comportement de la gélatine en solution aqueuse. Les paramètres de caractérisation de l’AFlFFF-MALS permettent de discriminer partiellement des échantillons de gélatine dont les comportements en solubilité sont différents. Rajoutés aux paramètres classiques de caractérisation comme la viscosité à 6.67% et au dosage de la lysine disponible, la discrimination devient parfaite. / Gelatin is an important product for several industries and its solubility dramatically influences its functional properties. The lack of solubility observed in gelatine is supposed to be due to the occurrence of molecules with high molecular weights, especially after heat treatments. In order to be able to predict the gelatin behaviour, a new technique for its analysis has been developed with an Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation (AFlFFF-MALS) coupled to a multiangular light scattering. The AFlFFF-MALS analysis showed high molecular weight fractions in gelatin ranging from 9.5 to 30.2 105 g.mol-1 which has not been shown previously with alternative techniques such as size exclusion chromatography. After heat treatment of dry gelatine in an oven at 75°C, some huge aggregates appeared, of which size and density increased and led to partial insolubilisation of gelatin into water. The mechanism responsible for this phenomenon involved lysine residues which plays a very important role in gelatin properties. Quantification of available lysine in gelatin samples by LC-UV has been developed. Thermal treatment during 8 days led to a decrease of free lysine content whereas, at the same time, the molecular weight of gelatin fractions increased and α helixes formation in solution was strongly affected. Intermolecular cross-links led to high molar mass compounds and limited protein chain unfolding. From an industrial point of view, AFlFFF-MALS analysis can help to discriminate gelatine samples in regard to their solubility. If other parameters are added (6.67 % viscosity and free lysine) the discrimination was perfect.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La plupart des solides dans la vie quotidienne, tels que les métaux et les céramiques, sont des systèmes cristallins dans lesquels les atomes ou molécules sont arrangés sur une structure périodique. Les solides cristallins sont rarement composés d'un cristal unique, mais sont en général des systèmes polycristallins formés par un grand nombre de grains cristallins avec une même structure cristalline, mais différente orientation. On appelle joints de grain (JG) les réseaux 2D de défauts qui séparent deux grains d'orientation différente. Les polycristaux jouent un rôle important en science et technologie et une connaissance complète de leurs propriétés mécaniques est de grand intérêt. La plasticité des polycristaux est liée à leur microstructure, mais les mécanismes qui régissent leur comportement plastique sont encore mal compris, en partie du fait de limitations techniques pour les systèmes atomiques. D'autre part, les colloïdes, dont l'étude expérimentale est souvent plus aisée que celle des systèmes atomiques, du fait de temps et taille caractéristiques plus grands, sont souvent considérés comme des systèmes modèles pour les atomes. L'objectif de la thèse est l'étude des propriétés mécaniques d'un polycristal colloïdal formé par une suspension aqueuse d'un copolymère tribloc commercial (Pluronic F108), dopé par une faible quantité de nanoparticules (NPs). Le polymère présente une phase micellaire cristalline pour une gamme de température et de concentration. De manière similaire à ce qui est fait couramment pour les systèmes atomiques, on peut contrôler le taux de cristallisation en faisant varier la vitesse à laquelle l'échantillon est porté de la phase liquide à basse température (T ~ 0°C) à la phase micellaire cristalline à température ambiante. Une caractéristique importante est que la taille des grains peut être facilement contrôlée en faisant varier la vitesse d'augmentation de la température ou la concentration en NPs. Dans un premier temps, nous avons caractérisé la structure du polycristal par diffusion de neutrons (SANS) et de lumière. Les mesures par SANS ont permis de sonder la structure du polycristal à l'échelle du nanomètre, i.e. sur des échelles de longueur comparable à celle des micelles et des NPs. Nous avons constaté que la structure cristalline micellaire est conservée indépendamment de l'histoire thermique de l'échantillon et de la concentration en NPs. De plus, nous avons montré que la distribution des NPs dans l'échantillon est hétérogène: les grains sont pauvres en NPs alors que les JG sont enrichies en NPs. Par conséquent, les NPs ségrégent dans les JG et et jouent un rôle analogue aux impuretés dans les cristaux atomiques. En outre, en raison de leur ségrégation, les NPs sont structurées sur une échelle de longueur beaucoup plus grande que leur taille. Nous avons étudié la structure mésoscopique des NPs par diffusion statique de la lumière, grâce à un appareil de diffusion de la lumière (MALS) spécialement construit pour accéder à la plage correcte de vecteurs d'onde. D'autre part, afin d'étudier les propriétés mécaniques des polycristaux, des mesures de diffusion dynamique de la lumière ont été réalisée dans la configuration MALS sur un échantillon soumis à des déformations de cisaillement cycliques. Dans la configuration MALS, l'intensité diffusée étant dominée par les NPs dans les JG, la technique permet de sonder la dynamique du réseau de JG induite par le cisaillement. Expérimentalement, on calcule la corrélation de l'intensité diffusée mesurée après un nombre donné de cycles de déformation. Les données montrent systématiquement une décroissance de la corrélation après un nombre caractéristique de cycles, démontrant ainsi l'existence de plasticité dans les échantillons. À l'avenir, des échantillons avec des tailles de grain différentes seront étudiés. De telles expériences pourraient faire la lumière sur les liens entre plasticité d'un polycristal colloïdal et microstructure. / Most everyday life solids, such as metals and ceramics, are crystalline systems in which atoms or molecules are arranged in a regular periodic structure. Crystalline solids are rarely composed of one single crystal, but are usually polycrystalline systems made of a large number of crystalline regions (grains), which share a common crystal structure, but with different lattice orientations. The interfaces where crystallites meet are denoted as grain boundaries (GBs). Polycrystalline materials play an important role in science and technology and a complete knowledge of their mechanical properties, including their elasticity and plasticity, is of great interest. It is well known that the plasticity of polycrystals is related to their microstructure, but the mechanism governing the plastic behavior is still poorly understood, partly because of the limits of experimental techniques and simulations for atomic polycrystals. On the other hand, colloids are often regarded as model systems for atoms, since many of the forces governing the behavior of condensed matter govern also that of colloidal suspensions, whose experimental study is often easier than that of atomic systems because of the larger characteristic time- and length-scales. In particular, colloidal crystalline systems can be used to investigate mechanical properties of polycrystals. The aim of the PhD thesis is the investigation of the mechanical properties of a colloidal polycristal formed by an aqueous suspension of a commercial triblock copolymer called Pluronic F108, doped with a small amount of nanoparticles (NPs). The polymer presents a micellar crystalline phase for a given range of temperature and concentration. Similarly to what is commonly done for atomic systems, we can control the crystallization rate by varying the speed at which the sample is brought from the fluid, at low temperature (T ~ 0°C), to the crystal phase at room temperature. An important characteristic of our system is that the grain size can be easily tuned by changing the temperature rate or the nanoparticles concentration. We have first characterized the structure of the Pluronic polycrystal using neutron (SANS) and light scattering. The SANS measurements have permitted to investigate the (doped) Pluronic polycrystal at nanometer length scale, i.e. at the length scale of the micelles and nanoparticles. We have found that the micellar crystal structure is preserved independently of the thermal history of the sample and the amount of added nanoparticles. Moreover, we have shown that the NPs distribution into the sample is heterogeneous: grains are poor in NPs whereas GBs are enriched in NPs. Hence, NPs segregate into the GBs as impurities in atomic crystals. In addition, because of their segregation in the GBs, NPs form structures on a length scale much larger than their size, that we have investigated with static light scattering, thanks to a novel light scattering apparatus (MALS) specifically built to access the correct range of wave-vectors. On the other hand, in order to investigate the mechanical properties of the Pluronic crystal, dynamic light scattering measurements have been performed with the MALS setup on the Pluronic polycrystal submitted to cyclic shear deformations. Since, in the range of wave-vectors covered by the MALS apparatus, the scattered intensity is dominated by the NPs segregated in the GBs, the techniques allows the shear-induced dynamics of the GB network to be probed. Experimentally, one computes the correlation of the scattered intensity measured after a given number of shear deformation cycles. Data systematically show that the correlation decays after a characteristic number of cycles, demonstrating the existence of plasticity. In future, samples with different grain size will be investigated with this technique. Such experiments could shed light on how the plasticity of a colloidal polycrystal is related to its polycrystalline microstructure.

Ce travail est consacré à l'étude de la diffusion de la lumière dans les tissus biologiques, en vue du développement d'une méthode de biopsie optique pour la détection précoce du cancer des organes creux. D'un point de vue théorique nous avons développé un modèle permettant de rendre compte de la diffusion de la lumière dans un système multistratifié, hétérogène, diffusant, dont la géométrie est proche de celle des tissus biologiques. Ce modèle est basé sur la résolution de l'Equation de Transfert Radiatif Vectorielle (ETRV) par la méthode des Ordonnées Discrètes. Il permet de calculer la répartition angulaire et les variations spectrales de la lumière diffusée suivant différents états de polarisation. Nos simulations du processus de cancérisation à l'intérieur d'un tissu épithélial ont montré que l'on peut espérer distinguer un tissu sain d'un tissu cancéreux à partir de l'analyse de l'intensité et de l'état de polarisation de la lumière diffusée en fonction de sa direction de diffusion. L'élément morphologique discriminant étant le doublement de la taille du noyau des cellules, principal diffuseur de la lumière, dans le tissu dysplasique. D'un point de vue expérimental nous avons réalisé des mesures de diffusion de lumière sur des échantillons école (lait et intralipides) à l'aide d'un gonio-spectro-photomètre construit au laboratoire. Elles ont permis la validation de notre modèle. Dans la continuité de ces expériences nous avons étudié des tissus reconstitués dont les cellules présentaient des tailles de noyaux différentes et des peaux de souris dont l'une présentait vraisemblablement un début de tumeur. Les résultats de ces mesures sont en accord quantitatif (pour les tissus de culture) et qualitatif (pour les essais préliminaires sur la peau de souris) avec les prédictions du modèle. Ils sont encourageants pour poursuivre notre étude de la diffusion élastique de la lumière comme outil de diagnostic.

De nombreux processus industriels mettent en œuvre des suspensions solides-liquides (eg : les peintures). Ces suspensions, constituées initialement de particules primaires solides, contiennent de nombreux agrégats modifiant leurs propriétés d'usage. Les méthodes de caractérisation de ces suspensions font intervenir la diffusion de la lumière (théorie de Mie). Or, la théorie de Mie (1908) est rarement applicable aux problèmes pratiques puisque l'objet diffusant doit être une sphère. Les granulomètres traditionnels qui utilisent cette théorie, ne permettent pas de mesurer les agrégats. Une extension de cette dernière, aux agrégats, a été donnée par Xu (1995-2003) : GMM (Generalized Multiparticle Mie solution). Mais les temps de calcul des propriétés optiques via cette théorie (exacte) ne permettent pas d'envisager dans l'immédiat une utilisation en temps réel. Ce sujet de thèse s'est donc orienté sur la recherche de méthodes approchées pour les propriétés optiques d'agrégats de particules sphériques non absorbantes.<br /><br />Dans un premier temps, l'étude des paramètres influençant les sections efficaces de diffusion (Csca) et de radiation de pression (Cpr) d'agrégats obtenues avec la méthode exacte, a révélé:<br />- que les différentes configurations d'un agrégat suivant sa forme ou le nombre de particules primaires qu'il contient sont parfaitement discernables, <br />-que le nombre de particules primaires est le paramètre pertinent dans le cas des faibles paramètres de taille  ( ),<br />- qu'il existe, pour un agrégat constitué d'un nombre donné de particules primaires, deux configurations extrêmes (chaîne et compacte) entre lesquelles les sections efficaces des autres évoluent.<br /><br />Par la suite, il a été évalué vis-à-vis de la méthode exacte, sept méthodes approchées (choisies en fonction des remarques précédentes) permettant d'obtenir la section efficace de diffusion : <br />- les méthodes assimilant l'agrégat à une sphère compacte (SC) ou creuse (SP) sont inappropriées<br />- les méthodes utilisant une dimension fractale sont quant à elles peu concluantes sur des agrégats contenant un faible nombre de particules primaires. <br />- la méthode PBK (Percival-Berry-Khlebtsov) est valable pour avec une erreur qui augmente avec l'indice du matériau.<br />- la méthode DA (ou DAr, Diffraction Anormale) est correcte pour et est moins sensible à l'augmentation de l'indice de réfraction.<br />- la méthode IRE (Indice de Réfraction Effectif), est la méthode approchée pouvant être envisagée sur l'ensemble des paramètres de taille et a fait l'objet d'une étude complémentaire (fonction de correction, forme de l'objet équivalent).