Depuis de nombreuses années, une approche a été mise en œuvre reposant sur l'identification de l'origine géographique d'un produit agro-alimentaire via la connaissance de ses isotopes du Sr, notamment via l'analyse du rapport 87Sr/86Sr. L'objectif de cette thèse est d'appliquer cette stratégie de reconnaissance aux huiles d'olive, en s'appuyant sur la production des huiles AOP de Nîmes dans le Sud de la France (Gard). La viscosité, la charge organique élevée, la teneur faible en Sr de cette matrice, rendent néanmoins inadaptés les protocoles de purification du Sr existants. La première approche de l'étude correspond donc à la définition et à la validation d'une méthode de traitement des huiles d'olive en vue de la purification du Sr afin de procéder à l'analyse de sa composition isotopique (CI). La seconde partie de l'étude est consacrée à la définition des processus d'assimilation et de transfert du Sr dans l'olivier. Cette approche, menée grâce à une étude détaillée d'un des moulins AOP de Nîmes, a permis de démontrer que le transfert du Sr des sols vers l'olivier et au sein des oliviers se fait sans fractionnement isotopique.La dernière partie de l'étude s'appuie sur la mesure et la caractérisation des rapports isotopiques 87Sr/86Sr des dix huiles d'olive AOP de Nîmes, et une comparaison de cette signature avec celle des formations géologiques sur lesquelles reposent les parcelles de culture. L'identité de la CI huile-territoire de culture a permis de conclure, dans le contexte de production de l'huile d'olive AOP de Nîmes, que les isotopes du Sr constituent un très bon outil de traçage de l'origine géographique des produits oléicoles. / For many years, an approach based on the identification of the geographical origin for food product has been implemented through the knowledge of its Sr isotopes, particularly through the analysis of 87Sr / 86Sr ratio. The objective of this thesis is to develop a similar strategy for the olive oils, from the example of PDO Nimes (Gard), in southern France. A specific methodology is necessary since the existing purification protocols of Sr revealed themselves inadequate because of viscosity, high organic load, low Sr content of this matrix In order to proceed to the analysis of the isotopic composition (IC), the first part of the study highlights the definition and validation of a specific method for the treatment of olive oils and strontium purification. The second part of the study is dedicated to expose the processes of assimilation and transfer of strontium into the olive tree. This approach, conducted through a detailed study of one of Nîmes PDO mills, demonstrated that the transfer of strontium from soils to olive tree, and within the olive tree, occurs without isotope fractionation.The last part of the manuscript studies the isotopic ratios 87Sr / 86Sr of the ten PDO olive oils of Nimes and consists in a comparison of this signature with the geological formations underlying the cultivation soils. This approach allows discussing quality of Sr isotopic tool in the geographical recognition of the olive products. The observed similarity between th IC from oils and soil allow us to conclude that, in this context of production, the Sr isotopes are a efficient tool to trace and certify the geographical origin of the oil.

L’efficience d’utilisation de l’eau (WUE), rapport entre la biomasse produite et l’eau consommée, est un trait essentiel à étudier en agronomie pour améliorer la production des cultures soumises à la sécheresse. Cependant, mesurer l’eau consommée par un couvert végétal est difficile à réaliser. L’objectif général de ce travail de thèse est de répondre à trois principales questions : (i) peut-on déterminer WUE en utilisant la discrimination isotopique du carbone (CID) facile à mesurer? (ii) comment l’analyse de la variabilité de WUE et CID peut contribuer à sélectionner des génotypes de tournesol soumis à la sécheresse? (iii) et les variations de WUE peuvent-elles être révélées par les variations de relations hydriques? Quatre expériences ont été conduites en serre pendant deux années : (i) avec deux scenario de sécheresse, l’une progressive, l’autre stable, et (ii) avec cinq niveaux de contenu en eau du sol stables. Les principaux traits mesurés sont WUE, CID et d’autres traits représentant les relations hydriques tels que le contrôle de la transpiration (FTSWt), la capacité d’extraction de l’eau (TTSW) et la tolérance à la déshydratation (OA). Une forte corrélation négative a été mise en évidence entre WUE et CID. Une large variabilité a également été observée pour FTSWt, TTSW et OA. Ces résultats permettent de connaitre le contrôle génétique de WUE et CID, ainsi que des traits associés, lesquels n’ont jamais été relatés dans la littérature. De plus, l’analyse QTL pour FTSWt n’a pas non plus été réalisée, chez aucune plante. Des QTL pour WUE et CID ont été identifiés pour différents scenario de sécheresse. Les QTL pour CID sont considérés comme ‘constitutifs’, parce qu’ils sont détectés dans les différents scenarios. Les QTL pour CID co-localisent avec ceux pour WUE, pour la biomasse et pour la transpiration cumulée. Des co-localisations de QTL ont également été observées entre FTSWt et TTSW, entre TTSW et WUE-CID-Biomasse, et entre FTSWt-TTSW et Biomasse. Cette étude met en évidence que WUE est physiologiquement et génétiquement associée à CID. De plus, CID représente un excellent substitue à la mesure de WUE et permet d’améliorer l’efficience d’utilisation de l’eau par sélection assistée par marqueurs. / Water use efficiency (WUE), measured as the ratio of plant biomass to water consumption, is an essential agronomical trait for enhancing crop production under drought. Measuring water consumption is logistically difficult, especially in field conditions. The general objective of the present Thesis is to respond to three main questions: (i) can WUE be determined by using carbon isotope discrimination (CID), easy to measure?, (ii) how WUE and CID variation analysis can contribute to the genotypic selection of sunflower subjected to drought?, and (iii) can WUE variation be revealed by the variation of plant-water relation traits. Four experiments were carried out in greenhouse across two different years: (i) on two drought scenarios, progressive soil drying and stable water-stress, and (ii) on five levels of soil water content. The main traits that have been measured include WUE, CID, as well as plant-water relation traits, i.e. control of transpiration (FTSWt), water extraction capacity (TTSW), and dehydration tolerance (OA). A highly significant negative correlation was observed between WUE and CID, and a wide phenotypic variability was observed for both WUE and CID. A wide variability was also observed for FTSWt, TTSW and OA. The results provide new insight into the genetic control of WUE and CID related-traits, which, unlike to other crops, genetic control of WUE, CID, and TTSW in sunflower have never been reported in the literature. Further, quantitative trait loci (QTL) mapping for FTSWt was never reported in any plant species. The QTL for WUE and CID were identified across different drought scenarios. The QTL for CID is considered as a ‘‘constitutive’’ QTL, because it is consistently detected across different drought scenarios. The QTL for CID co-localized with the QTL for WUE, biomass and cumulative water transpired. Co-localization was also observed between the QTL for FTSWt and TTSW, between the QTL for TTSW and WUE-CID-biomass, as well as between the QTL for FTSWt-TTSW and biomass. This study highlights that WUE is physiologically and genetically associated with CID. CID is an excellent surrogate for WUE measurement, and can be used to improve WUE by using marker-assisted selection (MAS) to achieve the ultimate goal of plant breeding at genomic level.

L’effet isotopique cinétique (KIE) est un outil puissant pour obtenir un aperçu sur le mécanisme d'une grande variété réactions. Nous avons observé différentes mesures de l’effet isotopique cinétique primaire du 13C pour la formation des α-, et β-mannopyranosides et des α- et β-glucopyranosides, en partant du sulfoxyde de glycosyle protégé par le groupement 4,6-O-benzylidène, par la spectroscopie RMN à ultrahaut champ (13C à 200 MHz et 1H à 800 MHz). Nous avons aussi calculé les KIE pour ces réactions en collaboration avec le Prof. Pratt à l'Université d'Ottawa. Les valeurs expérimentale et calculée (B3LYP / 6-31G (d, p) avec un modèle de continuum polarisable) sont en bon accord sauf pour l’α-mannopyranoside. Trois cas (-mannopyanoside,  et -glucopyranosides) parmi les quatre ont montré un caractère “SN2-like“, mais la formation de l'-mannopyranoside suggère fortement un mécanisme dissociatif (SN1). Une telle différence de mécanisme nécessite une authentification par des mesures cinétiques. Nous avons ensuite porté notre attention sur le développement d'une réaction intramoléculaire, comme horloge intramoléculaire, afin d’évaluer la cinétique relative des réactions de glycosylation. La formation des produits tricycliques fournit une grande évidence de l'existence d'un ion mannosyloxocarbénium comme un intermédiaire transitoire. Les réactions de compétition avec de l'isopropanol et du méthallyltriméthylsilane sont interprétées comme indiquant que la β-O-mannosylation passe par un mécanisme associatif (SN2-like), tandis que l’α-O-mannosylation et le β-C-mannosylation sont dissociative (SN1-like). Ceci est en plein accord avec nos résultats expérimentaux sur l’effet isotopique cinétique. Cette approche de la détermination de la cinétique relative des réactions de glycosylation est une méthode directe et est potentiellement applicable à une large variété de donneurs de glycosyle. / Kinetic isotopic effects (KIEs) are powerful tools to obtain insight into the mechanism of a great range of reactions. We demonstrated differing primary 13C kinetic isotope effect (KIE) measurements for the formation of α-, β-mannopyranosides and α-, β-glucopyranosides from the 4,6-O-benzylidene protected mannosyl and glucosyl sulfoxides by NMR (13C at 200 MHz and 1H at 800 MHz). We have also calculated the KIEs in collaboration with the Pratt group at the University of Ottawa for these reactions. Experimental and calculated (B3LYP/ 6-31G (d,p) values with a polarizable continuum model) were in good agreement, except for the -mannopyranoside. Three of (-mannpyanoside and the -, -glupyranosides) four cases showed a SN2-like character. The formation of the -mannopyranoside on the other hand suggests a strongly dissociative mechanism (SN1). Such a difference in mechanism necessarily demands authentication by kinetic measurements. We turned then our attention to the development of an intramolecular clock reaction with which to probe the relative kinetics of glycosylation reactions and to the formation of the tricyclic products that provides strong evidence for the existence of a mannosyl oxocarbenium ion as a transient intermediate. Competition reactions with isopropanol and trimethylmethallylsilane are interpreted as indicating β-O-mannosylation to proceed via an associative SN2-like mechanism, whereas α-O-mannosylation and β-C-mannosylation are dissociative and SN1-like. This is in full agreement with our experimental KIE results. This approach to the determination of relative kinetics of glycosylation reactions, is straightforward and is potentially applicable to a broad range of glycosyl donors.

L’objectif de cette thèse est d’apporter de nouvelles contraintes sur l’hydrologie de l’Atlantique Nord-Est et de la Méditerranée occidentale depuis la dernière période glaciaire à partir de l’analyse de la composition isotopique du Nd (εNd) dans des échantillons d’eau de mer ainsi que des coraux profonds et des foraminifères, prélevés dans des carottes sédimentaires marines. Les changements de l’hydrologie des masses d’eau intermédiaire (LIW, MSW, AAIW et masses d’eau intermédiaire des gyres subtropical et subpolaire) ont été plus particulièrement étudiés car leur rôle sur les transferts de sels en Atlantique Nord et in fine sur l’AMOC est actuellement mal contraint. Ce travail a été mené au cours des périodes de changements hydrologiques majeurs et abrupts de l’océan qui se sont produits lors des variations climatiques rapides de la dernière période glaciaire (événements d’Heinrich et cycles de Dansgaard-Oeschger) et lors du dépôt du Sapropel S1 en Méditerranée orientale. Dans un premier volet, nous avons amélioré la couverture spatiale des valeurs d’εNd des masses d’eau de l’Atlantique Nord-Est et de la mer d’Alboran, préalable indispensable pour restituer l’hydrologie passée de ces régions avec le traceur εNd. Nous avons ensuite mis en évidence un changement majeur du schéma de circulation de la Méditerranée occidentale durant la période de dépôt du sapropel S1, marquée par une forte réduction des masses d’eau de la Méditerranée orientale (LIW) au sud de la Sardaigne au profit de celles provenant du Golfe du Lion (WIW). Ce changement hydrologique ainsi que ceux qui s’opèrent en Méditerranée depuis la dernière période glaciaire ne sont pas associés à de fortes modifications des valeurs d’εNd de la LIW de la mer d’Alboran et de la mer des Baléares, suggérant une stabilité de la signature isotopique en Nd de la MOW au cours du temps. Ceci a permis, à partir d’un enregistrement d’εNd obtenus sur des coraux profonds du Golfe de Cadix, de mettre en évidence une contribution plus importante de l’AAIW plus radiogénique et donc une pénétration plus marquée en Atlantique Nord de cette masse d’eau lors des périodes de fortes réductions de l’AMOC, liées à la déstabilisation des calottes de glace de l’Hémisphère Nord. / : The purpose of this thesis is to constrain the hydrology of the North-East Atlantic and western Mediterranean Sea since the last glacial period from neodymium isotopic composition (εNd) measured on seawater, cold water corals and foraminifera. In particular, hydrological changes of intermediate water masses (LIW, AAIW, MSW, mid-subtropical and subpolar gyre water) have been studied as their role on salt budget in North Atlantic and ultimately on AMOC are currently poorly constrained. This work has been conducted at times of major and abrupt hydrological changes that occurred during rapid climatic variations of the last glacial period (Heinrich and Dansgaard-Oeschger events) and during the last sapropel deposit (S1) in eastern Mediterranean Sea. In a first step, we have improved the spatial distribution of water masses εNd values in North-east Atlantic and Alboran Sea, what is an absolute prerequisite in order to track past hydrological changes in these areas with εNd proxy. Next, we have highlighted a major change of the western Mediterranean circulation pattern during the sapropel S1 deposit, which is marked south of Sardinia by a strong reduction of eastern-sourced water masses (LIW) in favor of western-sourced water masses (WIW). This hydrological change as well as those occurring in Mediterranean Sea since the last glacial period was not associated with strong modifications of εNd values in Alboran and Balearic Sea, suggesting a stability of Nd isotopic signature of MOW over the time. This has highlighted, from an εNd record obtained on cold water corals in the Gulf of Cadiz, an enhanced contribution of more radiogenic AAIW and therefore a stronger northward penetration in North Atlantic at times of reduced AMOC linked to iceberg discharges from Northern Hemisphere ice sheets.

La dynamique de fragmentation des molécules poly-atomiques est un problème compliqué du fait de l'existence de couplages entre leurs différents degrés de liberté. Dans le but de comprendre le rôle de ces couplages, nous avons étudié la fragmentation de molécules triatomiques induite par impact d'ions rapides multichargés. L'intérêt de ces ions est de conduire à une ionisation multiple de la molécule au cours d'une interaction d'une durée de quelques attosecondes (10-18s). Ce temps est suffisamment bref pour que la relaxation, par fragmentation, de l'ion moléculaire ainsi créé se fasse hors de toute perturbation extérieure. Les premières études réalisées sur le CO2 soumis aux ions Ni24+ de 8 MeV/u ont montré que la fragmentation de l'ion moléculaire CO2q+ pouvait être modélisée par une fragmentation concertée synchrone (q=3) ou une fragmentation concertée asynchrone (q=2), i.e. par l'intermédiaire d'un mode de vibration asymétrique de la molécule. Nous avons réalisé des expériences avec des molécules non linéaires telles que NO2, D2O, H2O et HDO pour lesquelles les couplages entre degrés de liberté sont différents de ceux rencontrés dans les molécules linéaires comme CO2, et ainsi tester ce modèle de dissociation plus sévèrement. Dans le cas de fragmentation du NO22+ induite par des ions Ne8+ de 4.7Mev/u, des fortes différences, par rapport à CO22+, ont été observées en raison de la contribution de la géométrie. La fragmentation de HDO2+ a permis de confirmer à haute et basse énergie de collision, un important effet isotopique: la rupture de la liaison O-H est 5.7 fois plus probable que celle de la liaison O-D.

Les chondres, sphérules infra-millimétriques composées de minéraux silicatés de haute température, sont les constituants majeurs des météorites primitives. Ils présentent d'importantes variabilités texturales et chimiques révélatrices d'une histoire complexe. Cette thèse s'est intéressée à la chronologie de formation des chondres et de leurs précurseurs à deux échelles de temps distinctes aux moyens de deux approches complémentaires : la géochimie isotopique via le chronomètre isotopique à courte période 26Al-26Mg et la pétrologie expérimentale. Le développement au cours de cette thèse d'un protocole analytique innovant de mesure in situ de haute précision par sonde ionique des compositions isotopiques du Mg et Al, a permis de démontrer l'homogénéité de la distribution de l'26Al dans le disque d'accrétion, ce qui présente d'importantes implications sur la chronologie relative et les processus de formation des chondres, mais aussi sur l'origine de l'26Al dans le Système Solaire. L'application de ce protocole analytique aux olivines reliques des chondres permet de préciser leur origine, ainsi que leur chronologie et leur processus de formation. Les expérimentations permettent de montrer qu'il est aisé de former des analogues de chondres de type II PO à partir de chondres de type I PO. Un tel processus de formation des chondres implique l'application de régimes thermiques isothermes suivis d'une trempe rapide, incompatibles avec les mécanismes classiques d'ondes de choc. D'autre part, nous montrons que les compositions chimiques en éléments majeurs et traces des différents types de chondres porphyriques peuvent être reproduites par le mélange de trois phases réfractaires solides héritées des précurseurs des chondres (olivine réfractaire, liquide réfractaire et métal) et d'une phase gazeuse riche en éléments volatils et modérément volatils. Ces résultats nous ont conduit à proposer un modèle de filiation entre les chondres.

L'augmentation du pouvoir électrocatalytique d'une pile à combustible fonctionnant à haute température (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) passe notamment par l'amélioration des performances de la cathode. A cet effet, notre objectif a été de créer puis mesurer une conductivité mixte (électronique ou ionique) au sein de nouveaux oxydes de structure perovskite ABO3-d. Une étude fondamentale a été menée sur des composés choisis en fonction de l'état de valence et de la taille du cation B et du taux de lacunes d. La caractérisation des propriétés de transport (électronique et ionique) a été réalisée à l'aide de techniques nouvelles au laboratoire (meusure de la diffusion de 18O). Par la suite une corrélation entre les deux types de conductivité et les propriétés physico-chimiques des matériaux (paramètres de maille, polarisabilité des ions, ...) a été proposée.

Après une étude tectonique et statistique de la fissuration du massif de l'Arpille , et de la galerie du Trient , les analyses hydrogéologiques, hydrochimiques sont faites sur les venues d'eau de la galerie du Trient ( Massif du Mont Blanc) .

Au cours de ce travail, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de plusieurs réactions de radicaux bromés et chlorés d'intérêt pour la chimie atmosphérique : d'une part, des réactions des radicaux halogénés BrOx (Br, BrO) et ClOx (Cl, ClO) avec les radicaux hydroxy-oxygénés (OH, HO2), afin d'évaluer leur impact sur la répartition des composés halogénés dans la stratosphère globale entre espèces actives et réservoirs de ces espèces, en lien avec la diminution de l'ozone stratosphérique ; d'autre part, des réactions entre ces mêmes radicaux halogénés et le diméthylsulfoxyde (DMSO), intermédiaire d'oxydation du sulfure de diméthyle (DMS) émis par les océans, afin d'évaluer la contribution possible de ces réactions à l'oxydation du DMSO. Les réactions ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse, à une pression de 1 torr d'hélium.<br /><br />Pour les réactions entre les radicaux halogénés et hydro-oxygénés, les résultats obtenus montrent que les réactions étudiées constituent des sources supplémentaires de l'espèce réservoir HX (X = Br, Cl) dans la stratosphère globale. Toutefois, les valeurs des constantes de vitesse obtenues semblent insuffisantes pour expliquer totalement l'écart entre observations et modélisations des concentrations de HX dans la stratosphère, et donc le partage des composés halogénés entre espèces actives et réservoirs.<br /><br />Concernant le DMSO, ce travail confirme que les réactions avec les radicaux chlorés et bromés ne contribuent pas de manière significative à son oxydation, celle-ci étant amorcée principalement en phase gazeuse par le radical OH.

Les chondres, sphérules infra-millimétriques composées de minéraux silicatés de haute température, sont les constituants majeurs des météorites primitives. Ils présentent d'importantes variabilités texturales et chimiques révélatrices d'une histoire complexe. Cette thèse s'est intéressée à la chronologie de formation des chondres et de leurs précurseurs à deux échelles de temps distinctes aux moyens de deux approches complémentaires : la géochimie isotopique via le chronomètre isotopique à courte période ²⁶lAl-²⁶Mg et la pétrologie expérimentale. Le développement au cours de cette thèse d'un protocole analytique innovant de mesure in situ de haute précision par sonde ionique des compositions isotopiques du Mg et Al, a permis de démontrer l'homogénéité de la distribution de l'²⁶Al dans le disque d'accrétion, ce qui présente d'importantes implications sur la chronologie relative et les processus de formation des chondres, mais aussi sur l'origine de l'²⁶Al dans le Système Solaire. L'application de ce protocole analytique aux olivines reliques des chondres permet de préciser leur origine, ainsi que leur chronologie et leur processus de formation. Les expérimentations permettent de montrer qu'il est aisé de former des analogues de chondres de type II PO à partir de chondres de type I PO. Un tel processus de formation des chondres implique l'application de régimes thermiques isothermes suivis d'une trempe rapide, incompatibles avec les mécanismes classiques d'ondes de choc. D'autre part, nous montrons que les compositions chimiques en éléments majeurs et traces des différents types de chondres porphyriques peuvent être reproduites par le mélange de trois phases réfractaires solides héritées des précurseurs des chondres (olivine réfractaire, liquide réfractaire et métal) et d'une phase gazeuse riche en éléments volatils et modérément volatils. Ces résultats nous ont conduit à proposer un modèle de filiation entre les chondres / Chondrules are the major constituent of primitive meteorites. The large variability of textures and chemical compositions within chondrules is indicative of a complex history. This work is focused on the chronology of formation of chondrules and of their precursors by using two complementary tools: the short-lived radio-isotopes ²⁶Al-²⁶Mg and the experimental petrology.The development of a high precision analytical methodology for in situ measurements of the Mg and Al isotopic compositions by ion probe allows to demonstrate that the distribution of ²⁶Al was homogeneous within the accretion disk. This result has important implications for the chronology and process of chondrule formation and also for the origin of ²⁶Al in the Solar System. By using the same methodology with relict olivines in chondrules, we were able to constrain their origin and their formation process.From experimental petrology studies, we show that it was easy to form type II PO chondrules analogues from type I PO analogues. Such a process for chondrules formation implies an isothermal heating followed by a quick quench which is incompatible with the classical shock-waves model. Moreover, we show that the chemical compositions for major and trace elements of the different types of porphyritic chondrules can be easily reproduced by a mixing model composed of three refractory phases inherited from chondrules precursors (refractory olivine, refractory liquid and iron metal) and a gas phase enriched in volatile and moderately volatile elements. Finally, we propose a model of genetic linkage between the different types of porphyritic chondrules