Abstract Blackcurrants (Ribes nigrum L.) are widely consumed due to their favourable taste and health-promoting effects. The berries and extracts from different parts of the plant show anticarcinogenic, antioxidative and anti-inflammatory properties, and are effective in reducing the risk of cardiovascular disease and in promoting brain health. These health-promoting benefits are due to high concentrations of valuable compounds such as anthocyanins and flavonols in blackcurrants. However, these compounds are sensitive to heat and processing and some are lost when the berries are processed into products such as jams, purees and juices. Industrial processing of juices is a multistep process that typically includes enzyme treatment, pressing, pasteurisation, clarification and usually also thermal concentration. Alternative minimal processing technologies are required to preserve the health-promoting compounds in products by avoiding the use of high temperatures and extensive clarification. Integrated membrane technology, i.e. combined ultrafiltration and reverse osmosis, was used in this thesis for the production of blackcurrant juice concentrate. Pre-treatment methods, such as enzymatic treatment, ultrafiltration, enzymatic treatment combined with ultrafiltration and centrifugation to increase the filtration efficiency in reverse osmosis were evaluated. Processing was modelled to define the resistances, using the resistance-in-series model. The preservation and concentration of anthocyanins and flavonols were analysed. The results indicated that the main resistance in the reverse osmosis process was polarisation resistance, while membrane resistance was lower and fouling resistance was one order of magnitude lower than the other resistances. The filtration efficiency results showed that the highest flux was achieved by ultrafiltered blackcurrant juice, but that the resulting juices were substantially lower in anthocyanins and flavonols, which were retained on the ultrafiltration membrane. Therefore, replacing ultrafiltration with centrifugation as the clarification method for juices is recommended. Value-added processing of blackcurrant was conceptualised by valorisation of the marc left in the berry pressing process for extraction of anthocyanin compounds. Conventional extraction was compared with microwave-assisted extraction (MAE), with the latter optimised using response surface methodology to achieve maximum efficiency in extracting anthocyanins. The optimum parameters found for MAE were: microwave power 700 W, extraction time 10 minutes, pH 2 adjusted with hydrochloric acid and a solid to solvent ratio of 0.05. Conventional extraction showed the best results when carried out at 80 °C for 300 minutes in aqueous solution with pH 2 adjusted by hydrochloric acid. Under these conditions, recovery of anthocyanins was still 10% lower than with MAE for only 10 minutes of extraction time. / Tiivistelmä Mustaherukoita käytetään paljon niiden hyvän maun ja terveyttä edistävien vaikutusten ansiosta. Marjoilla ja marjakasvin eri osien uutteilla on osoitettu olevan antikarsinogeenisia, antioksidatiivisia ja tulehduksia estäviä ominaisuuksia ja ne ovat tehokkaita pienentämään sydän- ja verisuonisairauksia. Ne edistävät myös aivojen terveyttä. Marjojen arvokkailla yhdisteillä kuten antosyanideillä ja flavonoleilla on terveyttä edistäviä vaikutuksia. Mustaherukassa on runsaasti näitä yhdisteitä. Hillojen, soseiden ja mehujen prosessoinnissa menetetään näitä hyödyllisiä yhdisteistä, koska ne ovat herkkiä lämmölle ja prosessoinnin vaikutuksille. Mehujen prosessoinnissa käytetään entsyymikäsittelyjä, puristusta, pastörointia, selkeytystä ja usein myös lämpökonsentrointia. Tuotteiden terveyttä edistävien yhdisteiden säilyttämiseksi tarvitaan uudenlaisia hellävaraisia prosessointitekniikoita ilman korkeita lämpötiloja ja voimakasta selkeyttämistä. Tässä työssä tutkittiin yhdistettyjen kalvotekniikoiden kuten ultrasuodatuksen ja käänteisosmoosin käyttöä mustaherukkatiivistemehun prosessoinnissa. Esikäsittelymenetelmiä, mm. entsyymikäsittelyä, ultrasuodatusta, entsyymikäsittelyn ja ultrasuodatuksen yhdistelmää sekä sentrifugointia, arvioitiin käänteisosmoosin suodatustehokkuuden parantamisessa. Suodatusvastuksen määrittämiseksi prosessi mallinnettiin käyttäen sarja -vastus mallia. Antosyanidien ja flavonolien säilyminen ja konsentroituminen prosesseissa määritettiin. Tulokset osoittivat, että suurin vastus käänteisosmoosissa aiheutui polarisaatiovastuksesta, kun taas kalvon vastus oli pienempi. Mallinnus osoitti myös, että likaantumisen aiheuttama vastus oli yhtä magnitudia alhaisempi kuin muut vastukset. Suodatusteho osoitti, että suurin virtaus saavutettiin ultrasuodatetulla mustaherukkamehulla. Ultrasuodatetussa mehussa oli kuitenkin huomattavasti vähemmän antosyaniineja ja flavonoleja, mikä johtui näiden yhdisteiden tarttumisesta ultrasuodatuskalvoon. Näin ollen, tämän työn tulokset suosittelevat ultrasuodatuksen korvaamista sentrifugoinnilla mehun kirkastusprosessissa. Mustaherukkamehun tuotannossa muodostuu sivutuotteena ns. puristekakkua, joka sisältää runsaasti antosyaaneja. Työssä kehitettiin antosyaanien talteenottoa tästä sivutuotteesta vertaamalla tavanomaista uuttotekniikkaa mikroaaltoavusteiseen uuttoon. Prosessi optimoitiin vastepintamenetelmällä mahdollisimman suuren antosyaanien uuttotehokkuuden saavuttamiseksi. Optimaaliset parametrit saatiin mikroaaltoavusteisessa uutossa teholla 700 W, uuttoajalla 10 minuuttia, kiintoaines-liuotin -suhteella 0,05 pH-arvossa 2, mikä saavutettiin lisäämällä suolahappoa. Tavanomaisessa uutossa parhaat antosyaanisaannot saavutettiin suolahappo-vesiliuoksella pH-arvossa 2 uuttamalla 300 minuuttia lämpötilassa 80 °C. Antosyaanisaanto oli kuitenkin tavanomaisessa uutossa optimiolosuhteissa 10% pienempi kuin mikroaaltoavusteisessa uutossa 10 minuutin uuttoajalla.

Abstract Industrial wastewaters are complex waters, which can contain a large variety of compounds such as heavy metals and salts as well as nutrients, e.g. nitrogen compounds and phosphorous. Prevention of wastewater formation is not always possible and therefore new more efficient water treatment techniques are needed. Legislation also supports the use of more efficient water treatment techniques, which can lead to better purification results and the recovery of valuable compounds from wastewaters. One technique, which has been of interest, is membrane technology. Membrane technology can separate heavy metals, salts and nutrients effectively, also at low concentrations, which is not always possible with conventional water treatment methods. The main disadvantage of membrane technologies is membrane fouling, which reduces the membrane permeate flux and separation efficiency. In this thesis membrane techniques were combined into hybrid processes to increase the efficiency of water treatment to reduce fouling and to widen the application areas of membrane technologies, as well as to increase the awareness of the benefits gained when using hybrid membrane processes in wastewater treatment. Three different hybrid membrane processes were applied. Catalytically active nanofiltration membranes were used to purify real mine wastewaters from harmful compounds, including sulphate. A catalytic layer reduced the membrane fouling tendency. Micellar-enhanced ultrafiltration was applied successfully to the separation of heavy metals from phosphorous-rich wastewater of a fertilizer company to achieve selective separation. In addition, reverse osmosis and membrane distillation were applied to the concentration of heavy metals, a metalloid and nitrogen compounds containing synthetic wastewater efficiently. High volume concentration factor was achieved with the RO-MD process. In this thesis high heavy metal, metalloid, and salt removal efficiencies were achieved with all hybrid membrane techniques. Hybrid membrane techniques were also categorized based on their properties. The study provides new knowledge on hybrid membrane techniques in the removal of inorganic compounds from industrial waters. / Tiivistelmä Teollisuuden jätevedet voivat sisältää kohonneita haitta-ainepitoisuuksia, kuten raskasmetalleja ja suoloja. Teollisuuden jätevedet voivat sisältää myös ravinteita, esimerkiksi typen yhdisteitä ja fosforia. Jätevesien syntymistä ei aina voida ennaltaehkäistä, ja siksi uusille entistä tehokkaammille vedenkäsittelymenetelmille on tarvetta. Lisäksi myös lainsäädäntö vaatii entistä tehokkaampaa vesien puhdistusta, mikä osaltaan edistää entistä tehokkaampien puhdistustekniikoiden kehitystä sekä erotettujen aineiden talteenottoa. Yksi aktiivisen tutkimuksen kohteena oleva vesienkäsittelyssä käytetty menetelmä on kalvoerotustekniikka. Kalvoerotustekniikoilla voidaan erottaa tehokkaasti raskasmetalli-ioneja, sulfaattia ja ravinteita, kuten typpiyhdisteitä teollisuuden jätevesistä myös alhaisissa pitoisuuksissa, missä yleisesti käytettävät menetelmät voivat olla tehottomia. Yksi kalvoerotusmenetelmien ongelma on kalvojen likaantuminen, mikä alentaa kalvojen erotustehokkuutta ja vähentää tuottavuutta. Tässä tutkimuksessa kalvojen likaantumistaipumista on vähennetty yhdistämällä kalvoerotustekniikoita muihin erotusmenetelmiin hybriditekniikoiksi. Tässä työssä on tutkittu kolmea eri hybridimenetelmää. Sinkkioksidilla pinnoitettuja nanosuodatuskalvoja tutkittiin ja verrattiin kaupallisiin nanosuodatuskalvoihin kaivosteollisuuden vesien puhdistuksessa mm. sulfaatista. Katalyyttipinnoite muutti kalvoja vähemmän likaantuviksi, ja näin menetelmän tehokkuus parani. Miselliavusteisella ultrasuodatuksella erotettiin fosforipitoisesta lannoitetehtaan jätevedestä raskasmetalleja selektiivisesti, ja näin mahdollistettiin fosforin uudelleenkäyttö. Kolmannessa tutkimuskohteessa konsentroitiin kalvotislauksen ja käänteisosmoosin yhdistelmällä raskasmetalli- ja typpiyhdisteitä sisältävää synteettistä jätevettä pieneen tilavuuteen. Työssä saavutettiin korkeita raskasmetallien ja suolojen erotustehokkuuksia kaikilla käytetyillä tekniikoilla. Työssä arvioitiin myös yhteenvetona erilaisten hybridimembraanitekniikoiden eroja ja ominaisuuksia ja tekniikoita jaoteltiin menetelmien ominaisuuksien mukaan. Työ antoi uutta tietoa hybridimembraanitekniikoista epäorgaanisten aineiden erotuksessa teollisuuden vesistä.