Abstract The production of liquid transportation fuels such as bioethanol and more recently also biobutanol from renewable resources has received considerable attention. In the production of bio-based alcohols, the separation steps are expensive as the mixtures to be separated are dilute. As an energy-efficient separation technology, pervaporation is considered to be a potential process in biofuel purification. One of the main constraints in the commercialization of pervaporation has been low membrane fluxes, and the consequent high costs due to the high membrane area needed. In order to obtain high fluxes, the membranes should be as thin as possible. In this thesis, the performance of ultra-thin zeolite membranes in pervaporation was investigated. Binary ethanol/water and n-butanol/water mixtures were studied using both hydrophobic and hydrophilic zeolite membranes for alcohol concentration, as well as dehydration. The development of pervaporation membranes and processes has been mainly empirical. Process modeling, however, is an indispensable tool in process design. In this work, the pervaporation performance of the studied membranes was evaluated on the basis of experimental results in combination with mathematical modeling. Due to the low film thickness of the studied membranes, the fluxes were generally higher than reported earlier. Nevertheless, the evaluation in this work showed that the pervaporation performance of the ultra-thin membranes decreased due to flux limitation by membrane support. In this work, pervaporation was modeled by applying both a semi-empirical and a detailed Maxwell-Stefan based mass transfer model. The latter model considers explicitly both adsorption and diffusion, i.e. the phenomena involved in separation by pervaporation. The description of the support behavior was included in the models. Maxwell-Stefan formalism was applied in unary pervaporation for the determination of diffusivities in zeolite membranes. The models performed well within the range of experimental data. Additionally, a practical modeling approach was developed in this work to predict the temperature dependency of adsorption on zeolites. The developed approach can be utilized, e.g., in pervaporation modeling. Thus, this thesis provides knowledge of using ultra-thin zeolite membranes in the pervaporation of alcohol/water mixtures, and offers tools for pervaporation modeling. / Tiivistelmä Kiinnostus uusiutuvista raaka-aineista valmistettavia liikennepolttoaineita, kuten bioetanolia ja -butanolia, kohtaan lisääntyy koko ajan. Biopohjaisten alkoholien tuotannossa etenkin erotusvaiheet ovat kalliita, koska erotettavat liuokset ovat laimeita. Pervaporaatio on energiatehokas kalvoerotusmenetelmä ja sen vuoksi potentiaalinen osaprosessi biopolttoaineiden tuotantoon. Pervaporaation kaupallistamisen merkittävimpiä rajoitteita ovat olleet alhaiset ainevuot, jotka johtavat suureen kalvopinta-alan tarpeeseen ja näin ollen korkeisiin kustannuksiin. Korkean ainevuon saavuttamiseksi kalvojen tulisi olla mahdollisimman ohuita. Tässä väitöstyössä tutkittiin hyvin ohuiden zeoliittimembraanien suorituskykyä pervaporaatiossa. Kohteena olivat binääriset etanoli/vesi- ja n-butanoli/vesiseokset, joista väkevöitiin alkoholeja tai poistettiin vettä hydrofobisia ja hydrofiilisiä zeoliittimembraaneja käyttäen. Pervaporaatiossa käytettävien kalvojen ja pervaporaatiota hyödyntävien prosessien kehitystyö on ollut pääasiassa kokeellista. Prosessimallinnus on kuitenkin tärkeä työkalu prosessisuunnittelussa. Tässä työssä membraanien suorituskykyä pervaporaatiossa arvioitiin sekä kokeellisesti että mallinnuksen keinoin. Käytettyjen kalvojen ohuuden ansiosta tässä työssä saavutetut ainevuot olivat yleisesti ottaen korkeampia kuin aiemmin raportoiduilla membraaneilla. Ohuilla kalvoilla tukimateriaalin aiheuttama aineensiirron vastus oli kuitenkin merkittävä, alentaen membraanien suorituskykyä. Tässä työssä pervaporaatiota mallinnettiin käyttäen sekä puoliempiiristä että yksityiskohtaisempaa Maxwell-Stefan -pohjaista mallia. Jälkimmäisessä mallissa adsorptio ja diffuusio, eli ilmiöt joihin erotus pervaporaatiossa perustuu, otetaan eksplisiittisesti huomioon. Myös tukimateriaalin vaikutukset huomioitiin käytetyissä malleissa. Maxwell-Stefan -mallinnusta käytettiin puhtaiden komponenttien pervaporaatiossa zeoliittimembraanin diffuusiokertoimien määrittämiseksi. Käytettyjen mallien suorituskyky kokeellisella alueella oli hyvä. Tässä työssä kehitettiin lisäksi helppokäyttöinen menetelmä aineiden adsorptiokäyttäytymisen ennustamiseen zeoliiteissa eri lämpötiloissa. Kehitettyä menetelmää voidaan hyödyntää esimerkiksi pervaporaation mallinnuksessa. Kokonaisuudessaan väitöstyöstä saadaan tietoa ultraohuiden membraanien käytöstä pervaporaatiossa sekä työkaluja pervaporaation mallinnukseen.

Abstract Industrial wastewaters are complex waters, which can contain a large variety of compounds such as heavy metals and salts as well as nutrients, e.g. nitrogen compounds and phosphorous. Prevention of wastewater formation is not always possible and therefore new more efficient water treatment techniques are needed. Legislation also supports the use of more efficient water treatment techniques, which can lead to better purification results and the recovery of valuable compounds from wastewaters. One technique, which has been of interest, is membrane technology. Membrane technology can separate heavy metals, salts and nutrients effectively, also at low concentrations, which is not always possible with conventional water treatment methods. The main disadvantage of membrane technologies is membrane fouling, which reduces the membrane permeate flux and separation efficiency. In this thesis membrane techniques were combined into hybrid processes to increase the efficiency of water treatment to reduce fouling and to widen the application areas of membrane technologies, as well as to increase the awareness of the benefits gained when using hybrid membrane processes in wastewater treatment. Three different hybrid membrane processes were applied. Catalytically active nanofiltration membranes were used to purify real mine wastewaters from harmful compounds, including sulphate. A catalytic layer reduced the membrane fouling tendency. Micellar-enhanced ultrafiltration was applied successfully to the separation of heavy metals from phosphorous-rich wastewater of a fertilizer company to achieve selective separation. In addition, reverse osmosis and membrane distillation were applied to the concentration of heavy metals, a metalloid and nitrogen compounds containing synthetic wastewater efficiently. High volume concentration factor was achieved with the RO-MD process. In this thesis high heavy metal, metalloid, and salt removal efficiencies were achieved with all hybrid membrane techniques. Hybrid membrane techniques were also categorized based on their properties. The study provides new knowledge on hybrid membrane techniques in the removal of inorganic compounds from industrial waters. / Tiivistelmä Teollisuuden jätevedet voivat sisältää kohonneita haitta-ainepitoisuuksia, kuten raskasmetalleja ja suoloja. Teollisuuden jätevedet voivat sisältää myös ravinteita, esimerkiksi typen yhdisteitä ja fosforia. Jätevesien syntymistä ei aina voida ennaltaehkäistä, ja siksi uusille entistä tehokkaammille vedenkäsittelymenetelmille on tarvetta. Lisäksi myös lainsäädäntö vaatii entistä tehokkaampaa vesien puhdistusta, mikä osaltaan edistää entistä tehokkaampien puhdistustekniikoiden kehitystä sekä erotettujen aineiden talteenottoa. Yksi aktiivisen tutkimuksen kohteena oleva vesienkäsittelyssä käytetty menetelmä on kalvoerotustekniikka. Kalvoerotustekniikoilla voidaan erottaa tehokkaasti raskasmetalli-ioneja, sulfaattia ja ravinteita, kuten typpiyhdisteitä teollisuuden jätevesistä myös alhaisissa pitoisuuksissa, missä yleisesti käytettävät menetelmät voivat olla tehottomia. Yksi kalvoerotusmenetelmien ongelma on kalvojen likaantuminen, mikä alentaa kalvojen erotustehokkuutta ja vähentää tuottavuutta. Tässä tutkimuksessa kalvojen likaantumistaipumista on vähennetty yhdistämällä kalvoerotustekniikoita muihin erotusmenetelmiin hybriditekniikoiksi. Tässä työssä on tutkittu kolmea eri hybridimenetelmää. Sinkkioksidilla pinnoitettuja nanosuodatuskalvoja tutkittiin ja verrattiin kaupallisiin nanosuodatuskalvoihin kaivosteollisuuden vesien puhdistuksessa mm. sulfaatista. Katalyyttipinnoite muutti kalvoja vähemmän likaantuviksi, ja näin menetelmän tehokkuus parani. Miselliavusteisella ultrasuodatuksella erotettiin fosforipitoisesta lannoitetehtaan jätevedestä raskasmetalleja selektiivisesti, ja näin mahdollistettiin fosforin uudelleenkäyttö. Kolmannessa tutkimuskohteessa konsentroitiin kalvotislauksen ja käänteisosmoosin yhdistelmällä raskasmetalli- ja typpiyhdisteitä sisältävää synteettistä jätevettä pieneen tilavuuteen. Työssä saavutettiin korkeita raskasmetallien ja suolojen erotustehokkuuksia kaikilla käytetyillä tekniikoilla. Työssä arvioitiin myös yhteenvetona erilaisten hybridimembraanitekniikoiden eroja ja ominaisuuksia ja tekniikoita jaoteltiin menetelmien ominaisuuksien mukaan. Työ antoi uutta tietoa hybridimembraanitekniikoista epäorgaanisten aineiden erotuksessa teollisuuden vesistä.