Abstract In this thesis work, crystal and phase structure, chemical composition and gas sensing properties of pulsed laser deposited vanadium oxide thin films were studied. Pulsed laser deposition was used to manufacture vanadium oxide thin films with various crystal structures, film morphologies and phase compositions. Both the well-known vanadium pentoxide V2O5, and a totally new stable phase in a solid-state thin-film form, V7O16, was produced. The existence of these phases was proven by several different characterization methods such as, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The resistive gas sensing measurements of the films with pure V2O5 composition, and mixed phase compositions of V2O5 and V7O16, showed that behaviour of the electrical response to different gases at various measurement temperatures was dependent on the phase composition of the thin films. It was proved that in certain conditions the mixed phase films show p-type semiconducting gas sensing behaviour, instead of the pure n-type behaviour of V2O5. Both types of film compositions were shown to be highly sensitive to ammonia gas, down to 40 ppb-level. The mixed phase composition showed a higher response to ammonia compared to the pure V2O5 phase; however the pure V2O5 showed better long-term stability. Both sensing layer types also showed high selectivity to ammonia in comparison to NO and CO gases. Nanostructured pure V2O5 layers were successfully deposited on commercial microheater platforms and then used as a gas sensor. The V2O5 nanostructures were proven to be very promising candidates as gas sensor material to control the Selective Catalytic Reduction process used in the reduction of NOx gas emissions. The surface valence states of the thin film structures with various phase compositions were studied spectroscopically, and a clear connection between the valence states of the film surfaces and gas sensing properties was found. It was concluded that the pure V2O5 films also had some V4+ ions in the surface, and in the mixed phase thin films, the amount V4+ ions was already quite high, indicating a higher amount of oxygen vacancies in the thin film surface – another proof of the existence of V7O16 phase in the film composition. It is also suggested that the particular quantity of oxygen vacancies is one of the reasons for the high gas-sensing response of the thin films. / Tiivistelmä Tässä työssä tutkittiin pulssilaserkasvatettujen vanadiinioksidiohutkalvojen kide- ja faasirakenteita sekä ominaisuuksia kaasuantureina. Vanadiinioksidiohutkalvoja, jotka omaavat erilaiset kide- ja faasirakenteet, sekä erilaiset morfologiat valmistettiin pulssilaserkasvatuksella. Tunnetun V2O5 -faasin lisäksi myös V7O16 -faasi onnistuttiin valmistamaan ensimmäistä kertaa kiinteän aineen epäorgaanisena faasina ohutkalvorakenteeseen. Näiden erilaisten faasirakenteiden olemassaolo todistettiin käyttämällä useita menetelmiä kuten röntgendiffraktiota, Raman spektroskopiaa ja röntgenfotoelektronispektroskopiaa. Sekä ainoastaan V2O5 -faasia sisältäviä ohutkalvoja, että V2O5 ja V7O16 sekafaasirakenteen omaavia ohutkalvoja tutkittiin kaasuanturina, ja mittaustulokset osoittivat erilaisten kalvojen sähköisten kaasuanturivasteiden ominaisuuksien voimakkaan riippuvuuden kalvojen faasirakenteesta. Havaittiin myös, että sekafaasirakenne omaa tietyissä olosuhteissa p-tyyppisen puolijohteen sähkönjohtavuusmekanismin, toisin kuin puhdas V2O5-rakenne, joka on täysin n-tyyppinen. Molemmat ohutkalvotyypit todennettiin olevan erityisen herkkiä ammoniakki (NH3) kaasulle, jopa 40 miljardisosatasolle. Kalvo, jossa oli sekafaasirakenne, omasi korkeamman sähköisen kaasuvasteen kuin puhtaasta V2O5 faasista koostuva ohutkalvo, joka taas toisaalta omasi paremman stabiiliuden pidemmällä aikavälillä. Molemmat kaasuanturimateriaalit havaittiin selektiiviseksi NH3 -kaasulle verrattuna NO- ja CO-kaasuihin. Puhdas V2O5 nanorakenne onnistuttiin myös kasvattamaan kaupalliselle anturialustalle, ja käyttämään menestyksekkäästi herkkänä NH3- kaasuanturina. Lisäksi puhtaan V2O5 nanorakenteen todennettiin olevan erittäin lupaava kaasuanturimateriaali hyödynnettäväksi NOx-kaasupäästöjen vähentämiseen käytettävän SCR-katalyysiprosessin (Selective Catalytic Reduction) ohjauksessa. Ohutkalvotyyppien pinnan sähköistä rakennetta tutkittiin röntgenspektroskopiamenetelmillä, ja selvä yhteys materiaalien pintojen valenssitilojen ja kaasuanturiominaisuuksien välillä havaittiin. Huomattiin, että myös puhdas V2O5 ohutkalvo omaa pinnallaan pienen määrän V4+ -ioneja, ja että ohutkalvossa, jossa on sekafaasirakenne, V4+ -ionien määrä on suuri, ollen yksi todiste lisää V7O16 faasin olemassaoloon kalvon rakenteessa. Tästä johtuva happivakanssien olemassaolo on yksi syy näiden ohutkalvojen korkeaan kaasuherkkyyteen.

Abstract Transition metal dichalcogenide (TMD) materials crystalize in a layered structure with a stoichiometry MX₂ where M is a transition metal (Mo, W, Tc, Re, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf) and X is a chalcogen (S, Se, Te). While there is a strong covalent bond between the chalcogen and the metal atoms in each 2-dimensional (2D) sheet, the bulk 3-dimensional crystals are held together by weak van der Waals forces acting on the adjacent 2D sheets allowing for micromechanical and liquid phase exfoliation into nanostructures composed of either a single layer or a few layers. Since the electronic band structure depends not only on the chemistry but also on the number of layers, a whole new range of metal, semimetal and semiconductor materials may be achieved. These properties, among many other advantages (e.g. tunable band structure, high mobility of carriers, easy intercalation with ions), make TMDs appealing and timely for applications in solar cells and photodetectors, heterogeneous catalysis, electrocatalytic electrodes, energy storage and in (electro) chemical sensing. Motivated by the anticipated fascinating properties of TMDs, this research work focuses on the synthesis, characterization and application of a novel hybrid WS₂ nanomaterial. While the original goal of the research work was to develop a simple method to synthesize WS₂ nanowires, it became clear that instead of nanowires a hybrid nanowire-nanoflake (NW-NF) structure could be synthesized by a simple thermal sulfurization of hydrothermally grown WO₃ nanowires. The structure, morphology and composition of the new materials were analyzed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Temperature dependent electrical measurements carried out on random networks of the nanostructures showed nonlinear characteristics and a negative temperature coefficient of resistance indicating that the hybrids were semiconducting. Resistive gas sensors were prepared and exposed to H₂S, CO, NH₃, H₂ and NO and to which the devices displayed ultra-high sensitivity (0.043 ppm⁻¹) towards H₂S with a detection limit of 20 ppb. The results suggest further exploration of gas sensing with TMDs as potential competitive alternatives to the classical metal oxide based devices. Moreover, photodetector devices with excellent visible light response were also demonstrated using an individual WS₂ NW-NF hybrid as well as its random networks having photoresponsivity of up to 400 mAW⁻¹. This was two orders of magnitude higher than that measured for other 2D materials based devices. Overall, the WS₂ nanowire-nanoflake hybrid is a truly multipurpose and multifunctional semiconductor making it a promising material for advanced micro, nano and optoelectronics devices. / Tiivistelmä Siirtymämetallidikalkogenidistä (transition metal dichalcogenide, TMD) olevat materiaalit kiteytyvät kerroksittaisiksi rakenteiksi, joiden stoikiometria on MX₂, missä M on siirtymämetalli (Mo, W, Tc, Re, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf) ja X on kalkogeeni (S, Se, Te). 2-ulotteisessa (2D) tasossa kalkogeenin ja metallin välillä on voimakas kovalenttinen sidos, mutta suuremmassa kolmiulotteisessa kiteessä viereisiä tasoja sitoo toisiinsa vain heikot van der Waals-voimat, jolloin tasot on mahdollista erottaa mikromekaanisesti ja nestefaasikuorinnalla yksittäisiksi tai muutamasta kerroksesta koostuvaksi nanorakenteeksi. Koska elektronivyörakenne ei riipu ainoastaan kemiallisesta koostumuksesta vaan myös kerrosten lukumäärästä, voidaan muodostaa täysin uusia metallisia, puolimetallisia tai puolijohdemateriaaleja. Nämä ominaisuudet monien muiden lisäksi (esim. räätälöity vyörakenne, korkeanliikkuvuuden varauksen kuljettajat, helppo ionien interkelaatio) tekevät TMD-materiaaleista kiinnostavia ja ajankohtaisia aurinkokennoihin, valokennoihin, heterogeeniseen katalyysiin, sähkökatalyyttisiin elektrodeihin, energiavarastoihin ja sähkökemiallisiin antureihin. TDM-materiaalien oletettavasti kiehtovien ominaisuuksien motivoimana tämä tutkimus keskittyy uusien hybridi-WS₂-nanomateriaalien synteesiin, karakterisoimiseen ja sovellutuksiin. Tutkimuksen alkuperäinen tavoite oli kehittää yksinkertainen menetelmä WS₂-nanolankojen syntetisoimiseksi, mutta kävi ilmi että nanolankojen sijaan syntyi nanolanka-nanohiutale -hybridirakenne (nanowire-nanoflake, NW-NF), kun hydrotermisesti kasvatettuja WO₃-nanolankoja rikitettiin termisesti. Näiden uusien materiaalien rakenne, morfologia ja koostumus on analysoitu röntgendiffraktiolla, Raman-spekstrokopialla, elektronimikroskoopilla ja röntgenfotoelektronispektroskopialla. Valikoimattomista nanorakenteista koostuvien verkostojen lämpötilasta riippuvien sähköisten ominaisuuksien mittaukset osoittavat epälineaarisia piirteitä ja negatiivinen resistanssin lämpötilakerroin viittaa hybridien puolijohtavuuteen. Materiaalista valmistettiin resistiivisiä kaasuantureita, jotka altistettiin H₂S:lle, CO:lle, NH₃:lle, H₂:lle ja NO:lle, näistä anturi osoitti erittäin suurta herkkyyttä H₂S:lle (0.043 ppm) havaintorajan ollessa 20 ppb. Tulokset kannustavat TMD-materiaalien kaasuanturisovellutusten jatkotutkimukseen tarjoten potentiaalisesti kilpailukykyisen vaihtoehdon perinteisille metallioksidi-pohjaisille laitteille. Lisäksi, yksittäisillä WS₂-nanolanka-nanohiutalepartikkeleilla sekä valikoimattomilla nanolanka-nanohiutalehybridiverkostoilla demonstroitiin valokenno, jonka vaste näkyvään valoon oli jopa 400 mAW⁻¹ ollen kaksi kertaluokkaa korkeampi kuin muilla 2D-materiaaleihin perustuvilla kennoilla. Kaiken kaikkiaan, WS₂-nanolanka-nanohiutalehybridi on todella monikäyttöinen ja monipuolinen puolijohde ollen lupaava materiaali kehittyneille mikro-, nano- ja optoelektronisille laitteille.