Univ. der Bundeswehr, Diss. 2000--Hamburg, 2000.

Univ. der Bundeswehr, Diss.--Hamburg, 2002.

The production of raw materials through mining projects is nowadays very challenging, mainly due to the rapid progress in the industrial and technological fields. On the one hand, they have to fulfill industries' requirements in their demand for materials while making a profit based on the current technologies. On the other hand, they should consider all other limitations, primarily environmental and social challenges that are confronting. The transportation system in any mining project is one of the most significant parts, especially in the technical and economic issues. It must transfer the planned volume of ore/waste that the whole stream of the mining process would not be interrupted and, it can cover the technical challenges and the costs imposed on the project. Additionally, it should be designed and selected to have the lowest environmental impact and the highest safety during the operation. Accordingly, a transportation system selection process that considers all these factors is one of the challenging issues in any mining project. Although the Truck-Shovel system is known as the conventional transportation in open-pit mines, which is preferable because of the low capital cost and high flexibility, it still imposes a high rate of operating costs, safety issues as well as environmental footprints. In-Pit Crushing and Conveying (IPCC) systems are the alternative transportation systems for the Truck-Shovel systems, in which the material is crushed inside the mine’s pit limit and transferred into the outside through conveyor belts. Although these systems are not new, they are mostly neglected as a transportation option basically due to the high capital cost and low flexibility. On the contrary, they can offer more environmentally friendly and safer working areas and a lower operating cost. According to these facts, each transportation system is preferable in a couple of technical, economic, environmental, safety, and social issues. Accordingly, in each circumstance, one or more of these systems can be used in the mining project. However, there is not yet a way or tool that investigates the transportation system selection along with the mine life that takes into account all of these factors. To fill this gap, this project aims to define a model to introduce all these elements while it is interactively connected throughout the mine life. For this and as the first step, the system dynamics modeling is defined and used to build the model for all the technical, economic, environmental, safety, and social factors. As an output of this step, software entitled “TEcESaS Indexes” is designed and produced through Venapp that makes working with the model comfortable. As the second step, a selection method based on the Analytical Hierarchy Process (AHP) is performed that the transportation system selection regarding all the mentioned factors can be made. As the output in this step, the “Sustainability Index” software programmed in the Java language is developed. Considering a hypothetical copper open-pit mine as the case study and implementing the designed software, the results show although the Truck-Shovel system should be used in the first two years of the project (2016 and 2017) in the single expert and deterministic mode, the Fully Mobile In-Pit Crushing and Conveying (FMIPCC) system shows the highest sustainability index among other transportation systems from 2018 until the end of the mine life. While in the group decision making and deterministic simulation, the Truck-Shovel system should be utilized from 2016 to 2020. Additionally, in the group decision making and stochastic mode, the FMIPCC is the selected transportation system with the highest sustainability index probability.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren, der Charakterisierung ihrer chemischen Struktur und ihres Mikrophasenseparationsverhaltens sowohl im Festkörper als auch in dünnen Filmen. Grundlegendes Ziel war die Einführung funktioneller Gruppen in ein Alkylmethacrylat-Blockcopolymersystem. Eine erste Einschätzung der Effektivität von funktionalisierten Diblockcopolymeren als Template für die Darstellung geordneter Silica-Strukturen über Sol-Gel-Reaktionen von Alkoxysilanen wurde angestrebt. Es wurde das Diblockcopolymersystem Poly(pentylmetacrylat-b-methylmethacrylat) PPMA-b-PMMA untersucht. Dieses wurde nach dem Mechanismus der anionischen Polymerisation dargestellt, um eine größtmögliche Kontrolle über Molmassen, Zusammensetzungen und Polydispersitäten ausüben zu können. Als vielseitig modifizierbare und stabile funktionelle Gruppe wurde die Allylfunktion ausgewählt. Diese konnte durch Endcapping mit Allylbromid an das Kettenende der Diblockcopolymere angebunden werden. An den Kettenanfang konnte die Allylfunktion durch Initiierung mittels Allyllithium gebunden werden. Durch Kombination von funktionellem Initiator und funktionellem Endcapping wurden bifunktionelle Diblockcopolymere erzeugt. Multifunktionalisierte Blockcopolymerproben wurden ebenfalls durch anionische Polymerisation erhalten. Durch sequenzielle Polymerisation von PMA, Allylmethacrylat und schließlich MMA wurden Triblockcopolymere dargestellt. Zwei weitere Typen von multifunktionalisierten Diblockcopolymeren, in denen die funktionellen Gruppen nahezu statistisch verteilt über einen der beiden Blöcke vorliegen, wurden durch statistische Copolymerisation erhalten. Alle Klassen von mono-, di- und multiallylfunktionalisierten Blockcopolymeren konnten durch Hydroborierung mit 9-BBN und anschließende Oxidation in mono-, di- und multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere überführt werden. Die polymeranaloge Umsetzung der Hydroxylfunktion in eine Triethoxysilylfunktionon konnte modellhaft an einem hydroxylfunktionalisierten PMMA durchgeführt werden. Das Mikrophasenseparationsverhalten der Blockcopolymere wurde durch eine Kombination von analytischen Methoden wie SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM und AFM untersucht. Der Einfluss von Anzahl und Position der funktionellen Gruppen auf die Phasenseparation wurde geprüft. Die dargestellten Blockcopolymere zeigen ein Mikrophasenseparationsverhalten, das weitgehend mit den bereits vorliegenden Ergebnissen übereinstimmt. Trotz des geringen Wechselwirkungsparamters von χPMA,MMA = 0,065 tritt Phasenseparation auf, der Übergang von nichtgeordneter zu geordneter Phase (ODT) kann an ausgewählten Proben verfolgt werden. Die Bulkmorphologien werden nicht durch die Anwesenheit von ein oder zwei funktionellen Gruppen der Allyl- oder Hydroxylfunktion beeinflusst. Sind deutlich mehr als zwei funktionelle Gruppen entlang der Blockcopolymerkette vorhanden, kann das Mikrophasenseparationsverhalten nicht mehr direkt mit dem der nichtfunktionalisierten Diblockcopolymere verglichen werden. Blockcopolymere mit funktionellen Gruppen, die statistisch verteilt über einen der Alkylmethacrylatblöcke vorliegen, verhalten sich prinzipiell wie Diblockcopolymere. Die Phasenseparation ist schlechter ausgeprägt als in reinen Diblockcopolymeren, teilweise kann keine Phasenseparation festgestellt werden. Zum Teil kann dies auf vergrößerte Polydispersitäten und nachträgliche partielle Vernetzungsreaktionen zurückgeführt werden. Durch den Einbau von deutlich mehr als zwei funktionellen Gruppen entlang der Kette wird eine Verstärkung der Tendenz zur Phasenseparation erreicht, wenn der effektive Wechselwirkungsparameter zwischen den Blöcken größer wird als im nichtfunktionalisierten Diblockcopolymeren. Sehr polare Gruppen wie Hydroxylfunktionen beeinflussen Mikrophasenseparationsverhalten und Morphologieausbildung der Alkylmethacrylat-Diblockcopolymere stärker als wenig polare Allylfunktionen. In Triblockcopolymeren mit einem multiallyl- bzw. multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock strebt das System einem dreiphasigen Zustand entgegen. Die experimentellen Befunde zum Phasenseparationsverhalten wurden mit theoretischen Phasendiagrammen verglichen, die für nichtfunktionalisierte Diblockcopolymere und Triblockcopolymere mit einem multiallyl- oder multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock durch Mean-Field-Kalkulation auf Basis der RPA simuliert wurden. Das experimentell ermittelte Phasenseparationsverhalten der dargestellten Proben erfolgt im Einklang mit der berechneten Spinodalbedingung. Zum besseren Verständnis des Phasenseparationsverhaltens wurde das dynamische Relaxationsverhalten des Systems betrachtet. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen mittels dielektrischer Breitbandspektroskopie durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass lokale Beweglichkeiten in den untersuchten Blockcopolymeren gehemmt und kooperative Bewegungen der α-Relaxationsprozesse im PPMA-Block langsamer bzw. bei höheren Temperaturen und im glasartigen PMMA-Block schneller bzw. bei niedrigeren Temperaturen als in den jeweiligen Homopolymeren erfolgen. Nach Untersuchung der Festkörpermorphologie wurden nicht-, mono-, di- und multifunktionalisierte Blockcopolymere hinsichtlich ihrer Morphologieausbildung in dünnen Filmen untersucht. Prinzipiell finden sich in dünnen Filmen dieselben Morphologien wie in Bulk. Durch die eingeschränkte Geometrie der Filme kommt es in dicken Filmen zur Ausbildung von Strukturen, die parallel zur Siliciumwaferoberfläche ausgerichtet vorliegen, während in sehr dünnen Filmen mit Schichtdicken kleiner als die entsprechenden Bulkdomänenabstände stehende Strukturen erzwungen werden. Für zylindrische Morphologien ist der Einfluss der Filmdicke auf die Orientierung der Strukturen deutlicher als für symmetrische lamellare Morphologien. Im Hinblick auf eine spätere Anwendung von nanostrukturierten Diblockcopolymeren wurden im Rahmen des Projektes verschiedene Ansätze verfolgt, für die nicht-, mono- und difunktionalisierte Diblockcopolymerproben der vorliegenden Arbeit von Projektpartnern eingesetzt wurden. Besonders wichtig war in diesem Zusammenhang die Anwendung von Blockcopolymeren als Template zur Erzeugung geordneter Silica-Strukturen. An der Universität von Modena und Reggio Emilia wurde eine Dissertation zum Thema organisch-anorganischer Hybridmaterialien durch den Sol-Gel-Prozess angefertigt. Die in der genannten Arbeit entwickelten Methoden wurden für die vorliegende Arbeit übernommen und für multifunktionalisierte Blockcopolymersysteme weiterführend selbst untersucht. Erste Untersuchungen zur Einschätzung der Templateigenschaften von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren in Silica-Sol-Gel-Reaktionen wurden an einigen multihydroxylfunktionalisierten Di- und Triblockcopolymeren durchgeführt. Die ersten vorliegenden Ergebnisse geben Grund zur Annahme, dass multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere in der Lage sind, die Ausbildung von Silica-Partikeln bei in-situ durchgeführten Sol-Gel-Reaktionen mit SiO2-Precursoren in eine Richtung zu lenken, eine chemische Anbindung von organischer und anorganischer Phase zu erzwingen und die Form der ausgebildeten Silica-Nanostrukturen durch die vorgegebene Diblockcopolymermorphologie zu beeinflussen. Tatsächlich ist es gelungen, Silica in geordneter Weise in die Zylindermorphologie von PPMA-b-PMMA-Diblockcopolymeren einzubinden. Versuche, die organische Matrix durch Lösungsmittel oder Pyrolyse zu entfernen und die verbleibenden Silica-Strukturen hinsichtlich Ihrer Form und Porosität zu charakterisieren, werden zukünftig zum Verständnis des Bildungsprozesses in einer bevorzugten Phase oder an deren Grenzfläche beitragen. Die Steuerung der Silica-Partikelform kann nur dann tatsächlich gezielt erfolgen, wenn Phasenverhalten und Morphologiebildung für das Composit-System mit Silica-Precursor und verschiedenen Zwischenstufen mit jeweils unterschiedlichen Wechselwirkungen zu den Blockcopolymerphasen sowohl aus theoretischer Sicht verstanden als auch experimentell über eine größere Bandbreite nachgewiesen wurden. Das in dieser Arbeit entwickelte Blockcopolymersystem ließe sich in Bezug auf seine chemische Struktur sehr leicht auf vielfältige Weise erweitern. Für multifunktionalisierte Blockcopolymere bietet sich eine große Bandbreite von Variationen hinsichtlich Zusammensetzung, Molmasse und Verteilung von funktionellen Gruppen über beliebige Positionen entlang der Polymerkette sowohl innerhalb der drei für die vorliegende Arbeit gewählten Klassen von Di- und Triblockstrukturen als auch außerhalb dieser an. Es wurde gezeigt, dass eingebaute Allylfunktionen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen, die u. U. steuerbar sind und zu definierten Nanogelstrukturen umgesetzt werden könnten. Kohlenstoffdoppelbindungen bieten Angriffspunkte für eine Vielzahl von polymeranalogen Umsetzungen, so dass aus allylfunktionalisierten Blockcopolymeren ein Pool von unterschiedlich funktionalisierten Blockcopolymeren darstellbar ist. Die Resultate der vorliegenden Arbeit zeigen, dass eine Anbindung funktioneller Gruppen an das Alkylmethacrylat-Blockcopolymer unter den gewählten Bedingungen mit guter Kontrolle über Anzahl und Position der Gruppen entlang der Kette grundsätzlich möglich ist. Der Einfluss der erzeugten funktionellen Gruppen auf das Mikrophasenseparationsverhalten des Blockcopolymersystems wurde eingeschätzt und wird in künftigen Arbeiten zum Verständnis der Strukturbildung in organisch/anorganischen Hybridmaterialien beitragen. / The present study deals with the synthesis of alkyl methacrylate block copolymers, the characterization of their chemical structure and the microphase separation behavior in bulk and thin films. The main objective of this work was the attachment of functional groups to an alkyl methacrylate diblock copolymer system. A first evaluation of the ability of functionalized block copolymer structures to act as a templating material regarding silica formation in sol-gel synthesis of alkoxysilanes was aspired. The diblock copolymer system of poly(pentyl metacrylate-b-methyl methacrylate) (PPMA-b-PMMA) was chosen. It was synthesized following the mechanism of anionic polymerization to achieve effective control over molar mass, composition and polydispersity. The allyl functionality was chosen for a versatilely modifiable and stable functional group and attached to the terminal chain end by endcapping the living polymer chain ends with allyl bromide. The head of the chain was functionalized by initiation with allyl lithium. By combining functional initiation and endcapping, bifunctional diblock copolymers were synthesized. Furthermore multifunctionalized block copolymers were produced by anionic polymerization. By sequential anionic polymerization of PMA, allyl methacrylate and finally MMA, triblock copolymers were obtained. Two more classes of multifunctionalized block copolymers with functional groups randomly distributed in one of the two blocks were synthesized by random copolymerization. All types of mono-, di- and multiallylfunctionalized block copolymers were transformed into mono-, di- and multihydroxylfunctionalized block copolymers by hydroboration and subsequent oxidation. The polymer-analogue reaction of hydroxyl groups to triethoxysilane functions was carried out exemplarily for hydroxy terminated PMMA. The microphase separation behavior of the block copolymers was investigated by a combination of methods such as SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM and AFM. The influence of number and position of functional groups along the chain was examined. The block copolymers synthesized show a microphase separation behavior in accordance to previous results. Despite the low value of the Flory-Huggins interaction parameter χPMA,MMA = 0,065 phase separation occurred and the transition from the ordered to the disordered state (ODT) was followed for selected samples. Bulk morphologies are not influenced by the presence of one or two allyl or hydroxyl groups. In case of considerably more than two functional groups attached to the block copolymer chain the microphase separation behavior of nonfunctionalized and functionalized block copolymers cannot be compared directly. Block copolymers having functional groups randomly distributed along the chain of one of the two methacrylic blocks generally show the typical behavior of diblock copolymers. Their phase separation becomes less pronounced than in pure diblock copolymers, sometimes cannot be detected. To some extent this observation may be referred to increased polydispersities and partial crosslinking. If considerably more than two groups were attached to the block copolymer chain, the tendency towards phase separation increased in case of an increasing value of the effective interaction parameter compared to nonfunctionalized diblock copolymers. Microphase separation behavior and morphology formation are more affected by highly polar groups such as the hydroxyl function than by less polar groups like the allyl function. In triblock copolymers with a middle block of successive allyl or hydroxyl functions the systems tends to form a three phase system which offers much more possibilities regarding the formation of ordered structures. Experimental results of phase separation were compared to theoretical phase diagrams, which were calculated by a Mean Field approach for nonfunctionalized diblock and triblock copolymers with multiallyl- or multihydroxylfunctionalized middle block based on RPA. The experimental results are in good accordance with the simulated spinodal condition. To increase the understanding of microphase separation processes, the dynamic relaxation behavior of the system was investigated. Therefore samples were examined by broadband dielectric spectroscopy. It was shown that local movements of the block copolymer system were decelerated in general, cooperative dynamics of the α processes were slowed down for the fluent PPMA block while they were accelerated for the glassy PMMA block. After bulk morphology investigation thin films of non-, mono-, di- and multifunctionalized block copolymers were prepared. Generally thin films develope the same morphologies as in the bulk state. Due to the confined geometry of a thin film thick films tend to form structures oriented parallel to the wafer surface, while in thin films with thicknesses lower than the respective bulk domain spacing standing structures are constraint. For cylindrical morphologies the impact of film thickness is more obvious than in symmetric lamellar structures. With respect to a possible application of nanostructured diblock copolymers different approaches were taken by project partners using non-, mono- and difunctionalized block copolymers of the present study. Remarkable in this context was the application of block copolymers as template for the creation of ordered silica structures. A doctoral dissertation on organic/inorganic hybrid materials by sol-gel process was prepared in Modena. Methods developed in this thesis were adopted to the present study and further investigated on multifunctionalized block copolymer systems. First investigations aiming at the evaluation of the templating abilities of alkyl methacrylate block copolymers in silica sol-gel reactions were carried out with multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers. Preliminary results give reason to the expectation of multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers being able to direct the formation of silica nanoparticles in sol-gel reactions carried out in situ with silica precursors, enforcing the chemical bonding between organic and inorganic phases and influencing the shape of silica nanostructures by the default block copolymer nanostructure. Indeed silica was incorporated successfully into the cylindrical structure of PPMA-b-PMMA diblock copolymers. Future experiments on removing the organic matrix by solvent or pyrolysis to investigate shape and porosity of the remaining silica structures will increase the understanding of the silica formation process inside a preferential phase or at the interface of the block copolymers. Nevertheless, the silica particle shape can be taylored deliberately only if phase separation behavior and morphology evolution in the composite system containing silica precursor and several derivatives thereof with nonuniform interactions towards block copolymer phases are well understood from the theoretical point of view as well as experimental proof needs to be given over a broader range. The block copolymer system developed in the present study easily can be extended manifoldly regarding the chemical structure of the polymer. In the case of multifunctionalized block copolymers a tremendous variety of different products can be obtained by modulation of composition, molar mass and especially distribution of functional groups to any position along the polymer chain far beyond the limits of the three classes of multifunctionalized di- and triblockstructures chosen for this thesis. It was shown that allyl functions incorporated inherently are able to undergo crosslinking reactions, which may be controlled similarly to network formations by inorganic crosslinkers and may result in defined nanogel structures. Furthermore carbon doublebonds are open to attacks for various polymer-analogue reactions hence offering the possibility of creating a pool of differently functionalized block copolymers from a single sample of allylfunctionalized block copolymer. The results of the present study basically prove a feasibility of the binding of functional groups to alkyl methacrylate block copolymer chains with high control over number and position of functional groups along the polymeric chain. The impact of functional groups on the microphase separation behavior of the block copolymer system was evaluated and will increase the understanding of structure formation in organic/inorganic hybrid materials of future work.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren, der Charakterisierung ihrer chemischen Struktur und ihres Mikrophasenseparationsverhaltens sowohl im Festkörper als auch in dünnen Filmen. Grundlegendes Ziel war die Einführung funktioneller Gruppen in ein Alkylmethacrylat-Blockcopolymersystem. Eine erste Einschätzung der Effektivität von funktionalisierten Diblockcopolymeren als Template für die Darstellung geordneter Silica-Strukturen über Sol-Gel-Reaktionen von Alkoxysilanen wurde angestrebt. Es wurde das Diblockcopolymersystem Poly(pentylmetacrylat-b-methylmethacrylat) PPMA-b-PMMA untersucht. Dieses wurde nach dem Mechanismus der anionischen Polymerisation dargestellt, um eine größtmögliche Kontrolle über Molmassen, Zusammensetzungen und Polydispersitäten ausüben zu können. Als vielseitig modifizierbare und stabile funktionelle Gruppe wurde die Allylfunktion ausgewählt. Diese konnte durch Endcapping mit Allylbromid an das Kettenende der Diblockcopolymere angebunden werden. An den Kettenanfang konnte die Allylfunktion durch Initiierung mittels Allyllithium gebunden werden. Durch Kombination von funktionellem Initiator und funktionellem Endcapping wurden bifunktionelle Diblockcopolymere erzeugt. Multifunktionalisierte Blockcopolymerproben wurden ebenfalls durch anionische Polymerisation erhalten. Durch sequenzielle Polymerisation von PMA, Allylmethacrylat und schließlich MMA wurden Triblockcopolymere dargestellt. Zwei weitere Typen von multifunktionalisierten Diblockcopolymeren, in denen die funktionellen Gruppen nahezu statistisch verteilt über einen der beiden Blöcke vorliegen, wurden durch statistische Copolymerisation erhalten. Alle Klassen von mono-, di- und multiallylfunktionalisierten Blockcopolymeren konnten durch Hydroborierung mit 9-BBN und anschließende Oxidation in mono-, di- und multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere überführt werden. Die polymeranaloge Umsetzung der Hydroxylfunktion in eine Triethoxysilylfunktionon konnte modellhaft an einem hydroxylfunktionalisierten PMMA durchgeführt werden. Das Mikrophasenseparationsverhalten der Blockcopolymere wurde durch eine Kombination von analytischen Methoden wie SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM und AFM untersucht. Der Einfluss von Anzahl und Position der funktionellen Gruppen auf die Phasenseparation wurde geprüft. Die dargestellten Blockcopolymere zeigen ein Mikrophasenseparationsverhalten, das weitgehend mit den bereits vorliegenden Ergebnissen übereinstimmt. Trotz des geringen Wechselwirkungsparamters von χPMA,MMA = 0,065 tritt Phasenseparation auf, der Übergang von nichtgeordneter zu geordneter Phase (ODT) kann an ausgewählten Proben verfolgt werden. Die Bulkmorphologien werden nicht durch die Anwesenheit von ein oder zwei funktionellen Gruppen der Allyl- oder Hydroxylfunktion beeinflusst. Sind deutlich mehr als zwei funktionelle Gruppen entlang der Blockcopolymerkette vorhanden, kann das Mikrophasenseparationsverhalten nicht mehr direkt mit dem der nichtfunktionalisierten Diblockcopolymere verglichen werden. Blockcopolymere mit funktionellen Gruppen, die statistisch verteilt über einen der Alkylmethacrylatblöcke vorliegen, verhalten sich prinzipiell wie Diblockcopolymere. Die Phasenseparation ist schlechter ausgeprägt als in reinen Diblockcopolymeren, teilweise kann keine Phasenseparation festgestellt werden. Zum Teil kann dies auf vergrößerte Polydispersitäten und nachträgliche partielle Vernetzungsreaktionen zurückgeführt werden. Durch den Einbau von deutlich mehr als zwei funktionellen Gruppen entlang der Kette wird eine Verstärkung der Tendenz zur Phasenseparation erreicht, wenn der effektive Wechselwirkungsparameter zwischen den Blöcken größer wird als im nichtfunktionalisierten Diblockcopolymeren. Sehr polare Gruppen wie Hydroxylfunktionen beeinflussen Mikrophasenseparationsverhalten und Morphologieausbildung der Alkylmethacrylat-Diblockcopolymere stärker als wenig polare Allylfunktionen. In Triblockcopolymeren mit einem multiallyl- bzw. multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock strebt das System einem dreiphasigen Zustand entgegen. Die experimentellen Befunde zum Phasenseparationsverhalten wurden mit theoretischen Phasendiagrammen verglichen, die für nichtfunktionalisierte Diblockcopolymere und Triblockcopolymere mit einem multiallyl- oder multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock durch Mean-Field-Kalkulation auf Basis der RPA simuliert wurden. Das experimentell ermittelte Phasenseparationsverhalten der dargestellten Proben erfolgt im Einklang mit der berechneten Spinodalbedingung. Zum besseren Verständnis des Phasenseparationsverhaltens wurde das dynamische Relaxationsverhalten des Systems betrachtet. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen mittels dielektrischer Breitbandspektroskopie durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass lokale Beweglichkeiten in den untersuchten Blockcopolymeren gehemmt und kooperative Bewegungen der α-Relaxationsprozesse im PPMA-Block langsamer bzw. bei höheren Temperaturen und im glasartigen PMMA-Block schneller bzw. bei niedrigeren Temperaturen als in den jeweiligen Homopolymeren erfolgen. Nach Untersuchung der Festkörpermorphologie wurden nicht-, mono-, di- und multifunktionalisierte Blockcopolymere hinsichtlich ihrer Morphologieausbildung in dünnen Filmen untersucht. Prinzipiell finden sich in dünnen Filmen dieselben Morphologien wie in Bulk. Durch die eingeschränkte Geometrie der Filme kommt es in dicken Filmen zur Ausbildung von Strukturen, die parallel zur Siliciumwaferoberfläche ausgerichtet vorliegen, während in sehr dünnen Filmen mit Schichtdicken kleiner als die entsprechenden Bulkdomänenabstände stehende Strukturen erzwungen werden. Für zylindrische Morphologien ist der Einfluss der Filmdicke auf die Orientierung der Strukturen deutlicher als für symmetrische lamellare Morphologien. Im Hinblick auf eine spätere Anwendung von nanostrukturierten Diblockcopolymeren wurden im Rahmen des Projektes verschiedene Ansätze verfolgt, für die nicht-, mono- und difunktionalisierte Diblockcopolymerproben der vorliegenden Arbeit von Projektpartnern eingesetzt wurden. Besonders wichtig war in diesem Zusammenhang die Anwendung von Blockcopolymeren als Template zur Erzeugung geordneter Silica-Strukturen. An der Universität von Modena und Reggio Emilia wurde eine Dissertation zum Thema organisch-anorganischer Hybridmaterialien durch den Sol-Gel-Prozess angefertigt. Die in der genannten Arbeit entwickelten Methoden wurden für die vorliegende Arbeit übernommen und für multifunktionalisierte Blockcopolymersysteme weiterführend selbst untersucht. Erste Untersuchungen zur Einschätzung der Templateigenschaften von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren in Silica-Sol-Gel-Reaktionen wurden an einigen multihydroxylfunktionalisierten Di- und Triblockcopolymeren durchgeführt. Die ersten vorliegenden Ergebnisse geben Grund zur Annahme, dass multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere in der Lage sind, die Ausbildung von Silica-Partikeln bei in-situ durchgeführten Sol-Gel-Reaktionen mit SiO2-Precursoren in eine Richtung zu lenken, eine chemische Anbindung von organischer und anorganischer Phase zu erzwingen und die Form der ausgebildeten Silica-Nanostrukturen durch die vorgegebene Diblockcopolymermorphologie zu beeinflussen. Tatsächlich ist es gelungen, Silica in geordneter Weise in die Zylindermorphologie von PPMA-b-PMMA-Diblockcopolymeren einzubinden. Versuche, die organische Matrix durch Lösungsmittel oder Pyrolyse zu entfernen und die verbleibenden Silica-Strukturen hinsichtlich Ihrer Form und Porosität zu charakterisieren, werden zukünftig zum Verständnis des Bildungsprozesses in einer bevorzugten Phase oder an deren Grenzfläche beitragen. Die Steuerung der Silica-Partikelform kann nur dann tatsächlich gezielt erfolgen, wenn Phasenverhalten und Morphologiebildung für das Composit-System mit Silica-Precursor und verschiedenen Zwischenstufen mit jeweils unterschiedlichen Wechselwirkungen zu den Blockcopolymerphasen sowohl aus theoretischer Sicht verstanden als auch experimentell über eine größere Bandbreite nachgewiesen wurden. Das in dieser Arbeit entwickelte Blockcopolymersystem ließe sich in Bezug auf seine chemische Struktur sehr leicht auf vielfältige Weise erweitern. Für multifunktionalisierte Blockcopolymere bietet sich eine große Bandbreite von Variationen hinsichtlich Zusammensetzung, Molmasse und Verteilung von funktionellen Gruppen über beliebige Positionen entlang der Polymerkette sowohl innerhalb der drei für die vorliegende Arbeit gewählten Klassen von Di- und Triblockstrukturen als auch außerhalb dieser an. Es wurde gezeigt, dass eingebaute Allylfunktionen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen, die u. U. steuerbar sind und zu definierten Nanogelstrukturen umgesetzt werden könnten. Kohlenstoffdoppelbindungen bieten Angriffspunkte für eine Vielzahl von polymeranalogen Umsetzungen, so dass aus allylfunktionalisierten Blockcopolymeren ein Pool von unterschiedlich funktionalisierten Blockcopolymeren darstellbar ist. Die Resultate der vorliegenden Arbeit zeigen, dass eine Anbindung funktioneller Gruppen an das Alkylmethacrylat-Blockcopolymer unter den gewählten Bedingungen mit guter Kontrolle über Anzahl und Position der Gruppen entlang der Kette grundsätzlich möglich ist. Der Einfluss der erzeugten funktionellen Gruppen auf das Mikrophasenseparationsverhalten des Blockcopolymersystems wurde eingeschätzt und wird in künftigen Arbeiten zum Verständnis der Strukturbildung in organisch/anorganischen Hybridmaterialien beitragen. / The present study deals with the synthesis of alkyl methacrylate block copolymers, the characterization of their chemical structure and the microphase separation behavior in bulk and thin films. The main objective of this work was the attachment of functional groups to an alkyl methacrylate diblock copolymer system. A first evaluation of the ability of functionalized block copolymer structures to act as a templating material regarding silica formation in sol-gel synthesis of alkoxysilanes was aspired. The diblock copolymer system of poly(pentyl metacrylate-b-methyl methacrylate) (PPMA-b-PMMA) was chosen. It was synthesized following the mechanism of anionic polymerization to achieve effective control over molar mass, composition and polydispersity. The allyl functionality was chosen for a versatilely modifiable and stable functional group and attached to the terminal chain end by endcapping the living polymer chain ends with allyl bromide. The head of the chain was functionalized by initiation with allyl lithium. By combining functional initiation and endcapping, bifunctional diblock copolymers were synthesized. Furthermore multifunctionalized block copolymers were produced by anionic polymerization. By sequential anionic polymerization of PMA, allyl methacrylate and finally MMA, triblock copolymers were obtained. Two more classes of multifunctionalized block copolymers with functional groups randomly distributed in one of the two blocks were synthesized by random copolymerization. All types of mono-, di- and multiallylfunctionalized block copolymers were transformed into mono-, di- and multihydroxylfunctionalized block copolymers by hydroboration and subsequent oxidation. The polymer-analogue reaction of hydroxyl groups to triethoxysilane functions was carried out exemplarily for hydroxy terminated PMMA. The microphase separation behavior of the block copolymers was investigated by a combination of methods such as SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM and AFM. The influence of number and position of functional groups along the chain was examined. The block copolymers synthesized show a microphase separation behavior in accordance to previous results. Despite the low value of the Flory-Huggins interaction parameter χPMA,MMA = 0,065 phase separation occurred and the transition from the ordered to the disordered state (ODT) was followed for selected samples. Bulk morphologies are not influenced by the presence of one or two allyl or hydroxyl groups. In case of considerably more than two functional groups attached to the block copolymer chain the microphase separation behavior of nonfunctionalized and functionalized block copolymers cannot be compared directly. Block copolymers having functional groups randomly distributed along the chain of one of the two methacrylic blocks generally show the typical behavior of diblock copolymers. Their phase separation becomes less pronounced than in pure diblock copolymers, sometimes cannot be detected. To some extent this observation may be referred to increased polydispersities and partial crosslinking. If considerably more than two groups were attached to the block copolymer chain, the tendency towards phase separation increased in case of an increasing value of the effective interaction parameter compared to nonfunctionalized diblock copolymers. Microphase separation behavior and morphology formation are more affected by highly polar groups such as the hydroxyl function than by less polar groups like the allyl function. In triblock copolymers with a middle block of successive allyl or hydroxyl functions the systems tends to form a three phase system which offers much more possibilities regarding the formation of ordered structures. Experimental results of phase separation were compared to theoretical phase diagrams, which were calculated by a Mean Field approach for nonfunctionalized diblock and triblock copolymers with multiallyl- or multihydroxylfunctionalized middle block based on RPA. The experimental results are in good accordance with the simulated spinodal condition. To increase the understanding of microphase separation processes, the dynamic relaxation behavior of the system was investigated. Therefore samples were examined by broadband dielectric spectroscopy. It was shown that local movements of the block copolymer system were decelerated in general, cooperative dynamics of the α processes were slowed down for the fluent PPMA block while they were accelerated for the glassy PMMA block. After bulk morphology investigation thin films of non-, mono-, di- and multifunctionalized block copolymers were prepared. Generally thin films develope the same morphologies as in the bulk state. Due to the confined geometry of a thin film thick films tend to form structures oriented parallel to the wafer surface, while in thin films with thicknesses lower than the respective bulk domain spacing standing structures are constraint. For cylindrical morphologies the impact of film thickness is more obvious than in symmetric lamellar structures. With respect to a possible application of nanostructured diblock copolymers different approaches were taken by project partners using non-, mono- and difunctionalized block copolymers of the present study. Remarkable in this context was the application of block copolymers as template for the creation of ordered silica structures. A doctoral dissertation on organic/inorganic hybrid materials by sol-gel process was prepared in Modena. Methods developed in this thesis were adopted to the present study and further investigated on multifunctionalized block copolymer systems. First investigations aiming at the evaluation of the templating abilities of alkyl methacrylate block copolymers in silica sol-gel reactions were carried out with multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers. Preliminary results give reason to the expectation of multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers being able to direct the formation of silica nanoparticles in sol-gel reactions carried out in situ with silica precursors, enforcing the chemical bonding between organic and inorganic phases and influencing the shape of silica nanostructures by the default block copolymer nanostructure. Indeed silica was incorporated successfully into the cylindrical structure of PPMA-b-PMMA diblock copolymers. Future experiments on removing the organic matrix by solvent or pyrolysis to investigate shape and porosity of the remaining silica structures will increase the understanding of the silica formation process inside a preferential phase or at the interface of the block copolymers. Nevertheless, the silica particle shape can be taylored deliberately only if phase separation behavior and morphology evolution in the composite system containing silica precursor and several derivatives thereof with nonuniform interactions towards block copolymer phases are well understood from the theoretical point of view as well as experimental proof needs to be given over a broader range. The block copolymer system developed in the present study easily can be extended manifoldly regarding the chemical structure of the polymer. In the case of multifunctionalized block copolymers a tremendous variety of different products can be obtained by modulation of composition, molar mass and especially distribution of functional groups to any position along the polymer chain far beyond the limits of the three classes of multifunctionalized di- and triblockstructures chosen for this thesis. It was shown that allyl functions incorporated inherently are able to undergo crosslinking reactions, which may be controlled similarly to network formations by inorganic crosslinkers and may result in defined nanogel structures. Furthermore carbon doublebonds are open to attacks for various polymer-analogue reactions hence offering the possibility of creating a pool of differently functionalized block copolymers from a single sample of allylfunctionalized block copolymer. The results of the present study basically prove a feasibility of the binding of functional groups to alkyl methacrylate block copolymer chains with high control over number and position of functional groups along the polymeric chain. The impact of functional groups on the microphase separation behavior of the block copolymer system was evaluated and will increase the understanding of structure formation in organic/inorganic hybrid materials of future work.