Kesterite sind Verbindungshalbleiter aus ungiftigen und vergleichsweise häufigen Elementen, die als Absorber in Dünnschichtsolarzellen genutzt werden können. Häufig wird ihre Zusammensetzung durch Variation der Stöchiometrie oder Legierung verändert, um ihre Effizienz marktfähig zu machen. Die langreichweitigen, strukturellen Einflüsse dieser Methoden sind wohl bekannt. Erkenntnisse aus den ähnlichen Chalcopyriten legen jedoch nahe, dass die lokale atomare Struktur sich nicht im gleichen Maße ändert. In der vorliegenden Arbeit wurde daher Extended X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy (EXAFS) verwendet, um Veränderungen in der lokalen Struktur von nicht stöchiometrischen oder legierten Pulverproben und Dünnschichten auf winzigen Skalen zu analysieren. Es zeigt sich, dass Kesterite viele Eigenschaften ihrer lokalen Struktur auch über signifikante Zusammensetzungsveränderungen hinaus beibehalten. Trotzdem wird die Wichtigkeit dieser Untersuchungen deutlich. So kann unter anderem der direkte Einfluss der lokalen Struktur auf die Bandlücke gezeigt werden. / Kesterite type materials are researched for their ability to form thin film solar cell absorbers from earth abundant and non-toxic elements. Main routes to increase their efficiencies to the level of competing materials include compositional variations such as deviations from stoichiometry and alloying. While the long range structural impacts of these methods are well known, similarities with chalcopyrites indicate that the local atomic structure will not change on the same order of magnitude. This thesis hence employs low temperature Extended X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy (EXAFS) measurements on off-stoichiometric or alloyed powder samples and thin films, to reveal the small changes in local atomic environments. It is shown that kesterites tend to keep many aspects of their local atomic structure despite major compositional changes. Yet, both the impact of these small changes on band gap energy as well as further value of probing the local atomic structure of kesterite thin films are demonstrated.