Neste trabalho são apresentados resultados de estudos dos efeitos do pH e da atmosfera de síntese de eletrocatalisadores de Pt/C, Ru/C e PtRu/C sobre suas propriedades catalíticas frente à reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO. Também são comparados os desempenhos destes materiais em configurações eletródicas de misturas físicas de Pt/C + Ru/C, com o intuito de caracterizar o papel de cada catalisador sobre o mecanismo de tolerância ao CO, sobre fenômenos de oscilação do potencial anódico e sobre a produção transiente de metano, particularmente nos materiais de Ru/C. Em conjunto com os resultados experimentais, foram realizadas simulações cinéticas das respostas experimentais de voltametria de stripping de CO e dos experimentos de troca de gás, de forma a entender os processos de oxidação do CO e sua redução a metano, bem como dos efeitos sobre a eletrocatálise da ROH. Pode-se observar claramente elevada tolerância ao CO no sistema eletrocatalítico Pt-Ru/C, destacando-se a maior atividade dos materiais de PtRu/C e Ru/C sintetizados sob atmosfera redutora (H2), assim como a influência dos parâmetros de pH e atmosfera de síntese sobre o desempenho dos materiais de Pt/C. Através dos eletrodos constituídos por misturas físicas de Pt/C + Ru/C, foi possível discutir os efeitos do Ru sobre a atividade catalítica da Pt, verificando-se que a influência do efeito eletrônico é clara sobre os processos de adsorção/dessorção do CO adsorvido na Pt. Os resultados das simulações cinéticas ajudaram a entender os processos de oxidação do CO, identificando-se que em materiais de Pt/C o mecanismo aceito atualmente necessita de revisão em relação às espécies ativas desta reação. As simulações dos experimentos de troca de gás com produção de metano correspondem bem aos resultados experimentais, destacando-se que a influência das variáveis eletroquímicas se dá de forma direta sobre a etapa de hidrogenação do CO. / This work shows results of studies regarding the effects of pH and atmosphere of the synthesis on the electrocatalytic properties of Pt/C, Ru/C and PtRu/C materials for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in the presence of CO. The performance of these materials were compared for distinct eletrodic configurations of Pt/C + Ru/C physical mixtures, to characterize the role of each catalyst on the CO tolerance mechanisms, the phenomena of anodic potential oscillations, and the transient methane production, particularly for Ru/C. Comparisons of kinetic simulation data with experimental results were carried out for CO stripping voltammetry and gasexchange results, in order to discuss the CO oxidation and reduction processes, as well as the mechanisms of the HOR electrocatalysis. The CO tolerance effects were clearly observed for all Pt/C-Ru/C electrocatalytic systems, with the PtRu/C and Ru/C materials synthesized under reductive atmosphere (H2) showing the highest activity and the performance of the Pt/C materials shows large dependence on the pH and the synthesis atmosphere. For the electrodes with Pt/C + Ru/C physical mixtures the CO tolerance properties was discussed in terms of the effect of Ru on the electronic properties of Pt, which affects the CO adsorption/desorption process in the Pt sites. The results of the kinetic simulations were useful to understand the CO oxidation processes and to show that the accepted mechanism for the Pt/C material needs some revision regarding the nature of the active species participating in the reaction. The results of the simulations of the gas exchange responses for methane production agree well with the experiments, also evidencing that the effects of the electrochemical variables occurs directly over the CO hydrogenation step.

Neste trabalho são apresentados resultados de estudos dos efeitos do pH e da atmosfera de síntese de eletrocatalisadores de Pt/C, Ru/C e PtRu/C sobre suas propriedades catalíticas frente à reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO. Também são comparados os desempenhos destes materiais em configurações eletródicas de misturas físicas de Pt/C + Ru/C, com o intuito de caracterizar o papel de cada catalisador sobre o mecanismo de tolerância ao CO, sobre fenômenos de oscilação do potencial anódico e sobre a produção transiente de metano, particularmente nos materiais de Ru/C. Em conjunto com os resultados experimentais, foram realizadas simulações cinéticas das respostas experimentais de voltametria de stripping de CO e dos experimentos de troca de gás, de forma a entender os processos de oxidação do CO e sua redução a metano, bem como dos efeitos sobre a eletrocatálise da ROH. Pode-se observar claramente elevada tolerância ao CO no sistema eletrocatalítico Pt-Ru/C, destacando-se a maior atividade dos materiais de PtRu/C e Ru/C sintetizados sob atmosfera redutora (H2), assim como a influência dos parâmetros de pH e atmosfera de síntese sobre o desempenho dos materiais de Pt/C. Através dos eletrodos constituídos por misturas físicas de Pt/C + Ru/C, foi possível discutir os efeitos do Ru sobre a atividade catalítica da Pt, verificando-se que a influência do efeito eletrônico é clara sobre os processos de adsorção/dessorção do CO adsorvido na Pt. Os resultados das simulações cinéticas ajudaram a entender os processos de oxidação do CO, identificando-se que em materiais de Pt/C o mecanismo aceito atualmente necessita de revisão em relação às espécies ativas desta reação. As simulações dos experimentos de troca de gás com produção de metano correspondem bem aos resultados experimentais, destacando-se que a influência das variáveis eletroquímicas se dá de forma direta sobre a etapa de hidrogenação do CO. / This work shows results of studies regarding the effects of pH and atmosphere of the synthesis on the electrocatalytic properties of Pt/C, Ru/C and PtRu/C materials for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in the presence of CO. The performance of these materials were compared for distinct eletrodic configurations of Pt/C + Ru/C physical mixtures, to characterize the role of each catalyst on the CO tolerance mechanisms, the phenomena of anodic potential oscillations, and the transient methane production, particularly for Ru/C. Comparisons of kinetic simulation data with experimental results were carried out for CO stripping voltammetry and gasexchange results, in order to discuss the CO oxidation and reduction processes, as well as the mechanisms of the HOR electrocatalysis. The CO tolerance effects were clearly observed for all Pt/C-Ru/C electrocatalytic systems, with the PtRu/C and Ru/C materials synthesized under reductive atmosphere (H2) showing the highest activity and the performance of the Pt/C materials shows large dependence on the pH and the synthesis atmosphere. For the electrodes with Pt/C + Ru/C physical mixtures the CO tolerance properties was discussed in terms of the effect of Ru on the electronic properties of Pt, which affects the CO adsorption/desorption process in the Pt sites. The results of the kinetic simulations were useful to understand the CO oxidation processes and to show that the accepted mechanism for the Pt/C material needs some revision regarding the nature of the active species participating in the reaction. The results of the simulations of the gas exchange responses for methane production agree well with the experiments, also evidencing that the effects of the electrochemical variables occurs directly over the CO hydrogenation step.

<p>Циљ рада: Циљ истраживања је био да се преко добијених резултата истраживања обезбеди профилисање типа пливача (спринтери &ndash; средњепругаши &ndash; дугопругаши), утврде разлике између полова пливача, дефинишу индикатори помоћу којих се може вршити контрола тренажног процеса, и у детерминистичком систему рада усаврши технологија програмирања тренинга.&nbsp;<br />Методе: Истраживање у оквиру ове докторске дисертације је спроведено на узорку од укупно 33 испитаника,&nbsp; 16 пливача (телесне висине 186,25 &plusmn; 3,64 cm, телесне масе 77,83 &plusmn; 4,42 kg, и старости 19,04 &plusmn; 2,89 год)&nbsp; и 17&nbsp; пливачица (телесне висине 171,84 &plusmn; 6,78 cm, телесне масе 62,15 &plusmn; 7,34 kg и старости 17,73 &plusmn; 1,63 год) чланова јуниорске и сениорске Репрезентације Србије са којима је спроведено укупно 84 мерења. За процену метаболичких параметара пливача у овом истраживању користио се инвазивни тест прогресивног оптерећења у специфичним условима (води) Степ-Тест 5 x 200м краул техником а за процену кинетичких карактеристика користио се неинвазивни тест пливање у месту техником краул максималним интензитетом 30 секунди.<br />Резултати: Резултатима овог истраживања утврђено су већина кинетичких и метаболичких параметара, без обзира на пол и узраст испитаника као и дужину такмичарске деонице, значајно повезани са такмичарским резултатима. Кинетички параметри и код пливача и пливачица су показали већи утицај на квалитет такмичарских резултата код спринтера у односу на средњепругаше и дугопругаше. Кинетички параметри су доприносили више квалитету такмичарских резултата у спринтерским дисциплинама код пливачицa у односу на пливаче. У односу на компарацију величине утицаја кинетичких параметара пливача и пливачица средњепругаша, кинетички параметри су више утицали на такмичарске резултате у 25м базену код пливачица него код мушких док за резултате у 50м базену нешто већи утицај кинетичких параметара је забележен код мушких средњепругаша. За резултате у дугопругашким дисциплинама у 25м базену, код пливачица величине утицаја кинетичких параметара су износиле веће вредности у односу на пливаче, док у 50м базенима величине утицаја су биле на страни пливача.&nbsp; Метаболички параметри су показали већи утицај и код пливача и код пливачица на квалитет такмичарских резултата у средњепругашким и дугопругашким дисциплинама у односу на спринтерске дисциплине. Метаболички параметри су такође показали већи утицај на квалитет такмичарских резултата код пливачица него код пливача код све три групе пливача (спринтери, средњепругаши, дугопругаши). У односу на узрасну категорију, резултатима је утврђено да су значајне разлике у вредностима метаболичких и кинетичких карактеристика уочене само код пливача где су пливачи сениорске категорије били доминатнији у вредностима кинетичких карактеристика силе пливачког провлака у односу на пливаче јуниорске категорије док значајне разлике у вредностима метаболичких и кинетичких параметара нису уочене између пливачица јуниорског и сениорског узраста.</p> / <p>Cilj rada: Cilj istraživanja je bio da se preko dobijenih rezultata istraživanja obezbedi profilisanje tipa plivača (sprinteri &ndash; srednjeprugaši &ndash; dugoprugaši), utvrde razlike između polova plivača, definišu indikatori pomoću kojih se može vršiti kontrola trenažnog procesa, i u determinističkom sistemu rada usavrši tehnologija programiranja treninga.&nbsp;<br />Metode: Istraživanje u okviru ove doktorske disertacije je sprovedeno na uzorku od ukupno 33 ispitanika,&nbsp; 16 plivača (telesne visine 186,25 &plusmn; 3,64 cm, telesne mase 77,83 &plusmn; 4,42 kg, i starosti 19,04 &plusmn; 2,89 god)&nbsp; i 17&nbsp; plivačica (telesne visine 171,84 &plusmn; 6,78 cm, telesne mase 62,15 &plusmn; 7,34 kg i starosti 17,73 &plusmn; 1,63 god) članova juniorske i seniorske Reprezentacije Srbije sa kojima je sprovedeno ukupno 84 merenja. Za procenu metaboličkih parametara plivača u ovom istraživanju koristio se invazivni test progresivnog opterećenja u specifičnim uslovima (vodi) Step-Test 5 x 200m kraul tehnikom a za procenu kinetičkih karakteristika koristio se neinvazivni test plivanje u mestu tehnikom kraul maksimalnim intenzitetom 30 sekundi.<br />Rezultati: Rezultatima ovog istraživanja utvrđeno su većina kinetičkih i metaboličkih parametara, bez obzira na pol i uzrast ispitanika kao i dužinu takmičarske deonice, značajno povezani sa takmičarskim rezultatima. Kinetički parametri i kod plivača i plivačica su pokazali veći uticaj na kvalitet takmičarskih rezultata kod sprintera u odnosu na srednjeprugaše i dugoprugaše. Kinetički parametri su doprinosili više kvalitetu takmičarskih rezultata u sprinterskim disciplinama kod plivačica u odnosu na plivače. U odnosu na komparaciju veličine uticaja kinetičkih parametara plivača i plivačica srednjeprugaša, kinetički parametri su više uticali na takmičarske rezultate u 25m bazenu kod plivačica nego kod muških dok za rezultate u 50m bazenu nešto veći uticaj kinetičkih parametara je zabeležen kod muških srednjeprugaša. Za rezultate u dugoprugaškim disciplinama u 25m bazenu, kod plivačica veličine uticaja kinetičkih parametara su iznosile veće vrednosti u odnosu na plivače, dok u 50m bazenima veličine uticaja su bile na strani plivača.&nbsp; Metabolički parametri su pokazali veći uticaj i kod plivača i kod plivačica na kvalitet takmičarskih rezultata u srednjeprugaškim i dugoprugaškim disciplinama u odnosu na sprinterske discipline. Metabolički parametri su takođe pokazali veći uticaj na kvalitet takmičarskih rezultata kod plivačica nego kod plivača kod sve tri grupe plivača (sprinteri, srednjeprugaši, dugoprugaši). U odnosu na uzrasnu kategoriju, rezultatima je utvrđeno da su značajne razlike u vrednostima metaboličkih i kinetičkih karakteristika uočene samo kod plivača gde su plivači seniorske kategorije bili dominatniji u vrednostima kinetičkih karakteristika sile plivačkog provlaka u odnosu na plivače juniorske kategorije dok značajne razlike u vrednostima metaboličkih i kinetičkih parametara nisu uočene između plivačica juniorskog i seniorskog uzrasta.</p> / <p>Objective: The aim of this study, on the basis of obtained results, was to do precise profiling of swimmers type (sprint &ndash; middistance &ndash; longdistance), determine the differnces between gender, define the indicators by which can use as a tools for training process control and improvement.<br />Methods: The study was conducted on 33 swimmers members of Serbian junior and senior National Team, 16 male swimmers (body height 186,25 &plusmn; 3,64 cm and body weight 77,83 &plusmn; 4,42 kg, aged 19,04 &plusmn; 2,89 years) and 17 female swimmers (body height 171,84 &plusmn; 6,78 cm, body weight 62,15 &plusmn; 7,34 kg, aged 17,73 &plusmn; 1,63 years). For metabolical parameters detemination 5 x 200m freestyle progresive load (invasive) test was used and for kinetical parameters detemination 30 seconds maximal intesity tethered swimming test was used.<br />Results: Obtained results showed that there was significant correlation between metabolic and kinetical variables with competition results, regardless of gender, age and length of race distance. Kinetical parameters showed higher influence on competition results quality in sprinting events compared to middistance and long distance events with both genders. Kinetical parameters showed higher influence on competition results quality in female swimmers compared to male swimmers also. Kinetical parameters showed higher influence on competition results quality in middistance events in 25m pool for female swimmers compared to male swimmers but higher kinethical paramethers influence was observed for male middistance swimmers in 50m pool compared to female middistance swimmers. Higher kinetical parameters influence on competition results quality in longdistance events were observed for female longdistance swimmers in 25m pool compared to male longdistance swimmers while higher kinethical parameters influence was observed for male longdistance swimmers in 50m pool compared to female longdistance swimmers respectfully. Metabolical parameters showed higher influence on competition results quality for both genders for middistance and longdistance events compared to sprint events. Metabolical parameters showed higher influence on competition results quality in sprinting, middistance and longdistance events for female swimmers compared to male swimmers. In relation to swimmers age (senior vs. junior) significant differences were find between senior and junior male swimmers for the kinetical paramethers results while there were no significant differences between metabolical parameters results between male swimmers and no significant differences of kinetical and metabolical parameters were find between senior and junior female swimmers also.</p>

Ce travail porte sur la simulation numérique et la modélisation du comportement thermo-mécanique des matériaux composites renforcés par des fibres. Spécifiquement les matériaux SMC (Sheet Moulding Compound) sont utilisés dans le processus de moulage par compression pour construire des pièces automobiles de haute performance. Ce travail est divisé en quatre chapitres, décrivant tout d’abord un modèle thermo-mécanique entièrement couplé pour les matériaux SMC standards et innovants à haute concentration en fibres (> 25% en volume). Le SMC est traité comme un mélange incompressible de fibre et de résine complété éventuellement par une phase de porosité compressible. Son anisotropie est modélisée au moyen de tenseurs structurels. La cinétique de réaction et de consolidation de la pièce est également modélisée et étudiée. Les données expérimentales mécaniques et thermiques enregistrées sur des échantillons de matériaux SMC sont comparées au modèle et à la solution numérique fournie par ce travail. D’un point de vue numérique, nous utilisons la méthode des domaines immergées o`u chaque phase est distinguée par une fonction distance signée. Nous décrivons le procédé de moulage par compression en proposant une résolution compressible anisotrope unifiée capable de décrire la transition compressible / incompressible du matériau SMC sous déformation. Cela permet de décrire la réponse mécanique du SMC et de prédire localement la consolidation (durcissement) de la pièce le long du cycle thermique. / This work deals with the numerical simulation and modeling of thermomechanical analysis of fiber reinforcedcomposites materials. Specifically for SMC (Sheet Molding Compound) materials that are used in compression molding processes to build automotive high performance parts. The work is divided into fourchapters, firstly describing a fully coupled thermo-mechanical model for standard SMC materials and for innovative SMC with high fiber concentration (> 25% in volume). The SMC is treated as an incompressible mixtureof fibers and paste complemented by a compressible porosity phase. Its anisotropy is modeled by means of structural tensors. Kinetic of reaction and consolidation of the part is also modeled and studied. Mechanicaland thermal experimental data recorded on samples of SMC materials are compared to the model and numerical solution provided in this work. A numerical framework, we use the immersed boundary method and the level set method. We describe the compression molding process by proposing an unified anisotropic compressible resolution able to describe the transition between compressible/ incompressible of SMC materials under deformation. We are able to describe the mechanical response of the SMC and to predict locally the consolidation (curing) of thepart throughout the thermal cycle.