Ferroelectric (FE) HfO₂-based thin films, which are considered as one of the most promising material systems for memory device applications, exhibit an adverse tendency for strong imprint. Manifestation of imprint is a shift of the polarization–voltage (P–V) loops along the voltage axis due to the development of an internal electric bias, which can lead to the failure of the writing and retention functions. Here, to gain insight into the mechanism of the imprint effect in La-doped HfO₂ (La:HfO₂) capacitors, we combine the pulse switching technique with high-resolution domain imaging by means of piezoresponse force microscopy. This approach allows us to establish a correlation between the macroscopic switching characteristics and domain time–voltage-dependent behavior. It has been shown that the La:HfO₂ capacitors exhibit a much more pronounced imprint compared to Pb(Zr,Ti)O₃-based FE capacitors. Also, in addition to conventional imprint, which evolves with time in the poled capacitors, an easily changeable imprint, termed as “fluid imprint”, with a strong dependence on the switching prehistory and measurement conditions, has been observed. Visualization of the domain structure reveals a specific signature of fluid imprint—continuous switching of polarization in the same direction as the previously applied field that continues a long time after the field was turned off. This effect, termed as “inertial switching”, is attributed to charge injection and subsequent trapping at defect sites at the film–electrode interface.

2D transition metal carbides and/or nitrides, so-called MXenes, are noted as ideal fast-charging cation-intercalation electrode materials, which nevertheless suffer from limited specific capacities. Herein, it is reported that constructing redox-active phosphorus−oxygen terminals can be an attractive strategy for Nb4C3 MXenes to remarkably boost their specific capacities for ultrafast Na+ storage. As revealed, redox-active terminals with a stoichiometric formula of PO2- display a metaphosphate-like configuration with each P atom sustaining three P-O bonds and one P=O dangling bond. Compared with conventional O-terminals, metaphosphate-like terminals empower Nb4C3 (denoted PO2-Nb4C3) with considerably enriched carrier density (fourfold), improved conductivity (12.3-fold at 300 K), additional redox-active sites, boosted Nb redox depth, nondeclined Na+-diffusion capability, and buffered internal stress during Na+ intercalation/de-intercalation. Consequently, compared with O-terminated Nb4C3, PO2-Nb4C3 exhibits a doubled Na+-storage capacity (221.0 mAh g-1), well-retained fast-charging capability (4.9 min at 80% capacity retention), significantly promoted cycle life (nondegraded capacity over 2000 cycles), and justified feasibility for assembling energy−power-balanced Na-ion capacitors. This study unveils that the molecular-level design of MXene terminals provides opportunities for developing simultaneously high-capacity and fast-charging electrodes, alleviating the energy−power tradeoff typical for energy-storage devices.

Die Digitalisierung ist in vollem Gange. Viele Geräte werden intelligent, das heißt sie bekommen ein eigenes Rechenwerk und werden mit permanentem Internetzugang ausgestattet. Da viele dieser neuen intelligenten Geräte möglichst mobil sein sollen, werden neue energieeffiziente nichtflüchtige Halbleiterspeicher notwendig. Das hat zur Folge, dass großer Forschungsaufwand in die Entwicklung neuer Speicherkonzepte und der dafür notwendigen Materialien gesteckt wird. Daraus ergibt sich ein breites Forschungsfeld für zukünftige Speicherkonzepte. Hierfür wird versucht auf Grundlage von ferroelektrischen, magnetischen oder resistiven Materialeigenschaften neue Speicherbauelemente zu entwickeln und zur Anwendung zu bringen. Daraus folgten bereits Konzepte wie der magnetische RAM, der resistive RAM und der ferroelektrische RAM. Neue ferroelektrische Speicherkonzepte basierend auf Materialien mit Perowskitstruktur zeigten zwar viele positive Eigenschaften, konnten aber mangels ausreichender Skalierbarkeit keinen breiten Marktzugang finden. Die Entdeckung von Ferroelektrizität in dünnen dotierten HfO2-Schichten kann dieses Problem überwinden und ist dadurch für die weitere Entwicklung neuer Speicherkonzepte von großer Bedeutung. Das Mischoxid Hafniumdioxid-Zirkondioxid hat sich als eines der geeignetsten auf Hafniumdioxid basierenden ferroelektrischen Materialsysteme erwiesen. Gemein haben alle ferroelektrischen hafniumbasierten Schichten, dass die polare orthorhombische Kristallphase der Ursprung des ferroelektrischen Verhaltens ist. Das Verständnis der Phasenübergänge und der Phasenstabilisierung in dotiertem, ferroelektrischem HfO2 ist somit von entscheidender Bedeutung für zukünftige ferroelektrische Speicheranwendungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Stabilisierung der monoklinen, orthorhombischen und tetragonalen Kristallphasen und deren Auswirkung auf die ferroelektrischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden detaillierte elektrische und strukturelle Untersuchungen an gesputterten und mit Atomlagenabscheidung hergestellten, dünnen HfO2- und Hf(1-x)Zr(x)O2-Schichten vorgenommen. Die Sauerstoffkonzentration wurde entweder direkt über die Prozessparameter während der Abscheidung oder nachträglich durch Änderung der Elektrodenstöchiometrie beeinflusst. Dadurch konnten Parameter gefunden werden, die die Stabilisierung der ferroelektrischen orthorhombischen Kristallphase positiv beeinflussen. Temperaturabhängige Untersuchungen erlaubten zusätzlich die nähere Betrachtung welcher Klasse von Ferroelektrika ferroelektrisches Hafniumdioxid zugeordnet werden kann. Für den orthorhombisch-tetragonalen Phasenübergang konnte ein Phasenübergang erster Ordnung mit kleiner Temperaturhysterese und einem Peak in der relativen Permittivität, in Übereinstimmung mit dem Curie-Weiss-Verhalten, beobachtet werden. Mit diesen und weiteren Beobachtungen kann HfO2 sehr wahrscheinlich der Klasse der echten Ferroelektrika zugeordnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit schließen eine weitere Lücke im Verständnis der Ferroelektrizität in HfO2 und können ein weiterer Schritt auf dem Weg zur Anwendung auf dem Massenmarkt sein.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV / Digitization is in full swing. Many prior offline devices are becoming smart devices with permanent internet access. Since many of these new smart devices are expected to be as mobile as possible, new energy-efficient non-volatile semiconductor memories are needed. As a consequence, a great effort of research is being put into the development of new memory concepts and the materials required for them. This results in the research field of emerging memories, which tries to develop and apply new memory concepts based on ferroelectric, magnetic or resistive material properties. Concepts such as magnetic RAM, resistive RAM and ferroelectric RAM followed. Ferroelectric memory concepts based on perovskite showed many positive properties, but could not find a broad market access due to a lack of sufficient scalability. The discovery of ferroelectricity in doped HfO2 thin films can overcome this problem and is thus of great importance for the further development of new memory concepts. The composition of hafnium dioxide and zirconium dioxide has proven to be one of the most suitable hafnium-based ferroelectric material systems. Common to all ferroelectric hafnium-based films is that the polar orthorhombic crystal phase is the origin of the ferroelectric behavior. Thus, understanding the phase transitions and stabilization in doped ferroelectric HfO2 is crucial for future ferroelectric memory applications. In this work, the influence of oxygen concentration on the stabilization of the monoclinic, orthorhombic and tetragonal crystal phase and its effect on the ferroelectric properties is investigated. For this purpose, detailed electrical and structural studies are performed on sputtered and atomic layer deposition prepared thin HfO2 and Hf(1-x)Zr(x)O2 films. The oxygen concentration was influenced either directly by the process parameters during deposition or subsequently by changing the electrode stoichiometry. Thus, parameters were found to positively influence the stabilization of the ferroelectric orthorhombic crystal phase. Temperature-dependent investigations additionally allowed a closer look at which class of ferroelectrics hafnium oxide-based ferroelectrics can be assigned to. For the orthorhombic-tetragonal phase transition, a first-order phase transition with small temperature hysteresis and a peak in relative permittivity, in agreement with the Curie-Weiss-behavior, could be observed. With these and other observations, HfO2 can most likely be assigned to the class of proper ferroelectrics. The results of this work fill another gap in the understanding of ferroelectricity in HfO2 and may be another step towards mass market applications.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV

A 2T2C ferroelectric memory cell consisting of a select transistor, a read transistor and two ferroelectric capacitors that can be operated either in FeRAM mode or in memristive ferroelectric tunnel junction mode is proposed. The two memory devices can be programmed individually. By performing a combined readout operation, the two stored bits of the memory cells can be combined to perform in-memory logic operation. Moreover, additional input logic signals that are applied as external readout voltage pulses can be used to perform logic operation together with the stored logic states of the ferroelectric capacitors. Electrical characterization results of the logic-in-memory (LiM) functionality is presented.

A 2TnC ferroelectric memory gain cell consisting of two transistors and two or more ferroelectric capacitors (FeCAP) is proposed. While a pre-charge transistor allows to access the single cell in an array, the read transistor amplifies the small read signals from small-scaled FeCAPs that can be operated either in FeRAM mode by sensing the polarization reversal current, or in ferroelectric tunnel junction (FTJ) mode by sensing the polarization dependent leakage current. The simultaneous read or write operation of multiple FeCAPs is used to realize compute-in-memory (CiM) algorithms that enable processing of data being represented by both, non-volatilely internally stored data and externally applied data. The internal gain of the cell mitigates the need for 3D integration of the FeCAPs, thus making the concept very attractive especially for embedded memories. Here we discuss design constraints of the 2TnC cell and present the proof-of-concept for realizing versatile (CiM) approaches by means of electrical characterization results.