Berlin, Freie Universiẗat, Diss., 2004. / Dateiformat: zip, Dateien im PDF-Format.

Berlin, Freie University, Diss., 2004. / Dateiformat: zip, Dateien im PDF-Format.

Berlin, Freie Universiẗat, Diss., 1999. / Dateiformat: zip, Dateien im PDF-Format.

Berlin, Freie University, Diss., 2002. / Dateiformat: zip, Dateien im PDF-Format.

Berlin, Freie Universiẗat, Diss., 2000. / Dateiformat: zip, Dateien im PDF-Format.

Tübingen, Univ., Diss., 2006.

Zugl.: Ulm, Univ., Diss., 2008

Stuttgart, Univ., Diss., 2000.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Flüssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielfältige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in Lösung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei Säuren und ionische Flüssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielfältigen Koordinationsverbindungen führen können. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Flüssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur möglich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der Säure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im Lösungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der Säure [H3O][BH(CN)3]. Die erwähnten Verbindungen zeigen für die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-Übergängen, die überwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB−) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La – Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb – Er). Einblicke über den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]−-Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zurückgeführt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]−-Anionen herrührt, während 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-Übergängen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]−-Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden können. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. Während mit Eu3+ überwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten für Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1−x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) können zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB− = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]−-Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollständig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, während vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]−-Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden. / Within the scope of this thesis 30 new complexes and coordination polymers could be synthesized, starting from borate-containing salts and ionic liquids (ILs) as well as lanthanide compounds. Therefore, manifold synthesis strategies were applied, including salt metatheses, solvothermal syntheses and ionothermal syntheses. The main focus within the synthesis of desired products was set on the properties of the compounds, particularly on their photoluminescence behavior. Both cyanoborates and oxoborates were investigated regarding their potential in constructing new coordination polymers. Acids and ionic liquids with dicyano-, tricyano- and tetracyanoborate anions were used, leading to diverse coordination compounds due to their varying number of cyano groups. By applying ionothermal methods, the compounds 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) and [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] could be synthesized from the ionic liquid [EMIm][B(CN)4], showing a transformation of the ionic liquid into a coordination polymer incorporating both cation and anion of the IL. Remarkably, it is possible to control, which of the products is formed by changing the reaction temperature. Single crystals of the compound 3∞[La{C2F5B(CN)3}3] could also be synthesized by ionothermal methods. With the knowledge on the crystal structure, it was possible to identify the compounds 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3] (Ln = Eu, Ho) as isotypic structures, thereby allowing further investigations on their properties, including their luminescence features. By reacting lanthanide chlorides with the acid H[BH2(CN)2] in pyridine (py), one-dimensional coordination polymers [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) could be obtained. Under similar solvothermal conditions, but in MeCN as solvent, the formation of networks of the constitution 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb) is observed instead. The three-dimensional coordination polymers 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) were also synthesized in MeCN, however starting from the acid [H3O][BH(CN)3]. The compounds described show characteristic luminescence for spectroscopically relevant ions, based on 5d- 4f- and 4f-4f-transitions, respectively. Thereby, the observed luminescence is mainly based on a direct excitation of the respective lanthanide ions. With the bis-salicylatoborate-anion (= BSB−), it was possible to synthesize one-dimensional, strand-like coordination polymers 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La – Nd, Sm) as well as twodimensional, sheet-like structures 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb – Er), starting from Na[BSB] and LnCl3 under solvothermal conditions in pyridine. The molecular complex [ErCl2(py)4BSB] allowed further insights into the formation of the described compounds, as it proves a gradual substitution of chloride ligands by [BSB]−-anions. The compounds with the [BSB]−-anion show photoluminescence features ascribed to different processes. 1∞[Y(BSB)3(py)2] shows fluorescence originating from the [BSB]−-anion, while 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) and 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) show luminescence based on 5d-4f- and 4f-4f-transitions. These are quite intense, as an antenna effect of coordinating [BSB]−-anions can be observed. The compounds 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) prove as exceptions, as direct excitation is mainly observed for Eu3+, while Ho3+ shows reabsorption processes. By mixing different contents of Eu3+ and Tb3+ in the one-dimensional coordination polymers 1∞[EuxTb1−x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25), it is possible to create mixed luminescence colors. With the complex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = dimethylformamide) and the coordination polymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB− = phthalatoborate) the exceptional position of the [BSB]−-anions within the class of spiroborates could be revealed, as it proved as only spiroborate anion within this work, that could be fully incorporated in the desired products. This is benficial to a great extent, as similar spiroborate anions like the [PHB]−-anion tend to loose functional groups in the presence of Lewis-acid compounds. Altogether, it was possible to successfully synthesize numerous luminescent coordination polymers with cyano- and oxoborates in this work.

Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und MOFs der Lanthanide und des Bariums mit verschiedenen, azolischen, N-Heterozyklen. Es können insgesamt 18 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie eine Reihe von co-dotierten Verbindungen präsentiert werden. Neben der strukturellen Charakterisierung dieser Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten steht die Betrachtung der thermischen und photolumineszenzspektroskopischen Eigenschaften im Fokus. Die Lanthanide von La bis Lu, mit den Ausnahmen Eu und Pm ergeben durch Reaktion mit 1H-1,2,3-Triazol die Reihe der isotypen dichten 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen offenbart eine große Bandbreite verschiedener Lumineszenzphänomene inklusive eines so erstmals beobachteten intrinsischen inner-filter-Effektes der Ln3+-Ionen. Die Strukturen dieser isotypen Reihe von Verbindungen wurden anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten gelöst und verfeinert. Ein 2D-Polymorph dieser Verbindungen, 2{infinite}[Ln(Tz*)3], wird für Ln = Sm, Tb beschrieben und anhand von Einkristallbeugungsdaten charakterisiert. Die Reaktion von Eu mit 1H-Benzotriazol ergibt das 1D-Koodinationspolymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], welches das erste Beispiel eines zweiwertigen Seltenerdbenzotriazolats darstellt. Die Analyse der thermischen Eigenschaften dieser Verbindung weist auf die Umwandlung in das 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] hin, dessen Struktur ebenfalls aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt wurde. Die Untersuchung der Photolumineszenzeigenschaften der Verbindungen der Mischkristallreihe 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], welche aus Reaktionen der salzartigen Hydride BaH2 und EuH2 mit Imidazol dargestellt wurden, zeigen, dass die Synthese lumineszenter MOFs durch Co-Dotierung nicht lumineszenter Netzwerke mit geeigneten Lumineszenzzentren möglich ist. Die Struktur dieser Materialien wurde anhand der undotierten Verbindung 3{infinite}[BaEu(Im)2] aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt. Die strukturelle Charakterisierung von Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten nimmt einen besonderen Stellenwert innerhalb dieser Arbeit an. Es wird ein Verfahren präsentiert, das über Indizierung des Diffraktogramms, Intensitätsextraktion und Strukturlösung über charge-flipping-Methoden eine Möglichkeit darstellt ab initio die Struktur eines unbekannten Materials ausschließlich anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten zu bestimmten. Des Weiteren wird aufgezeigt, wie die Strukturen dieser Materialien, mit einem hohen Anteil schwach streuender Leichtatome, durch die Verwendung von rigid body constraints verfeinert werden können. Die Strukturlösungen von 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce und 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH aus Röntgenpulverbeugungsdaten stellen weitere Beispiele für die erfolgreiche Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit präsentierten Methode dar. / This thesis deals with the synthesis and characterization of coordination polymers and MOFs of the lanthanides and barium with different azolic N-heterocycles. A total of 18 new organic-inorganic hybrid materials, as well as a series of co-doped compounds is presented. Besides the structural characterization of these materials from X-ray diffraction powder data, the focus of the investigations is on the thermal and photoluminescence spectroscopic properties. The lanthanides La – Lu, except Eu and Pm, can be reacted with 1H-1,2,3-triazole to give the series of the isotypic dense 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Investigation of the photoluminescence properties of these compounds reveals a broad range of different luminescence phenomena, including the first observation of an intrinsic inner-filter effect of the Ln3+-ions. The structure of this isotypic series of compounds was solved and refined from X-ray powder diffraction data. A 2D-polymorph of these compounds 2{infinite}[Ln(Tz*)3], is observed for Ln = Sm, Tb and was characterized by single crystal data. The reaction of Eu with 1H-benzotriazole yields the 1D-coordination polymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], which is the first example of a divalent rare earth benzotriazolate. Analysis of the thermal properties reveals the transformation to the 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] at higher temperatures. The structure of this material was also solved from X-ray powder diffraction data. Investigation of the photoluminescence properties of the co-doped compounds 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], which were obtained from reaction of the salt-like hydrides BaH2 and EuH2 with imidazole, show that the synthesis of luminescent MOF materials by co-doping of non-luminescent networks with luminescence centers is possible. The structure of these materials was solved from X-ray powder diffraction data of the undoped compound 3{infinite}[BaEu(Im)2]. Structural characterization of materials from X-ray powder diffraction data is an important aspect of this thesis. A method is presented, which allows, by indexing a diffractogram, intensity extraction and structure solution by charge flipping, to solve the structure of a material, ab initio, from X-ray powder diffraction data exclusively. Moreover it is shown how to refine structures with a high amount of weakly scattering atoms, using rigid body constraints. The structure solutions of 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce and 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH from X-ray powder diffraction data are further examples for the suc¬cessful application of the method presented within this thesis.