In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats. / [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results. / En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas. / García Ortiz, A. (2019). Zeolitas y metales soportados como catalizadores para la obtención de productos de química fina a partir de la biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130212