En catálisis heterogénea, las propiedades reactivas de las partículas metálicas soportadas dependen del tamaño de la partícula y del sitio específico del soporte en donde la partícula se adhiere. Se sabe que cuando un óxido es usado como soporte, los agregados metálicos interaccionan preferentemente con las vacancias de oxígeno superficiales. En particular, en MgO el tipo de vacancia más estudiado es el centro Fs generado por la pérdida de un átomo de O neutro; como consecuencia, en la cavidad quedan atrapados dos electrones. En este trabajo se estudia la adsorción de átomos, dímeros y trímeros de Au en diferentes sitios de MgO, tanto en sitios aniónicos (O2-) como en vacancias Fs ubicados en terraza, borde y esquina. Se analizan sus propiedades químicas utilizando al monóxido de nitrógeno (NO) como molécula de prueba. Todos los cálculos se realizaron utilizando el formalismo DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) y el modelo de clusters. Los aspectos analizados fueron: 1) el estudio de la interfaz Au/MgO; 2) la adsorción de NO sobre Au/MgO; y 3) la formación de dímeros de NO como posibles especies intermediarias. Cuando las partículas de Au se unen al soporte a través de los sitios aniónicos, la carga que adquiere la partícula metálica es pequeña. El enlace entre la partícula y el óxido es fundamentalmente originado por la polarización de la partícula de oro. En cambio, sobre sitios Fs la carga acumulada en la propia cavidad se transfiere parcialmente al Au. Estas partículas cargadas negativamente se encuentran ligadas a un número determinado de cationes Mg2+, por lo que la interacción del Au en sitios Fs tiene un fuerte componente iónico. Los resultados indican que los sitios Fs, particularmente los ubicados en defectos topológicos, son centros de alta reactividad para la captura de átomos, dímeros y trímeros. Por otro lado, la adsorción de NO es más fuerte en las partículas con número impar de átomos de Au (Au1 y Au3) que en Au2. En los primeros casos, la molécula de NO (un radical) enlaza con otro sistema de capa abierta generando un fuerte enlace covalente. En términos generales, la interacción Au-NO parece estar gobernada por el valor del spin (por átomo de Au) presente en la partícula metálica. En general, la interacción Au-NO es insensible al sitio topológico donde se enlaza la partícula de Au; es decir, la fuerza de este enlace sufre poco al variar la coordinación de los sitios superficiales donde se ubica el agregado de Au. Las partículas Au1 y Au3 también resultan muy activas para la formación del dímero N2O2. En particular, sobre Au1 ubicado en Fs (terraza) la energía de formación del dímero es muy importante. En este caso el dímero se vuelca a la superficie mediante la formación de un enlace electrostático entre un O del dímero y un Mg2+ superficial. Al acercar una tercera molécula de NO al dímero ligado al Au1, se produce la reacción hacia N2O y NO2 sin barrera de activación. Por lo tanto, la especie N2O2 actúa como intermediario hacia la formación de los productos finales. / In heterogeneous catalysis the reactive properties of supported metal particles depend on the cluster size and on the specific site of the support where the particle is anchored. When an oxide is used as support, the metal aggregates interact preferentially with surface oxygen vacancies. In particular, on MgO the most study vacancy is Fs site which is generated for the lost of a neutral O atom; as consequence two electrons remain caught in the cavity. In this work its studies the adsorption of atoms, dimers and trimers of Au in different sites of MgO, anionic sites (O2-) and Fs vacancy places in terrace, edge and corner. The chemical properties were analyzed using NO as testing molecule. All the calculations were realized using DFT (Density Functional Theory) and the clusters model. The analyzed aspects were: 1) the study of Au/MgO interface; 2) the adsorption of NO on Au/MgO; and 3) The formation of NO dimers as possible intermediary species. When the Au particles join the support through anionic sites, the charge that the metallic particle gets is small. The bond between the particle and the oxide is originated by the polarization of the gold particle. On the other hand, on Fs sites the accumulated charge in the cavity partially transferred to the gold. This particles charged negatively are linked to a number of Mg2+ cations and thats why the interaction of Au in Fs sites has a strong ionic component. The results indicated that the Fs sites, located on topologic defect are centers of high reactivity for the capture of atoms, dimers and trimers. The adsorption of NO is stronger on the particles with odd number of atoms of Au (Au1 and Au3) than on Au2. In the first cases the NO molecule links with other open shell system generating a strong covalent bond. In general, the Au-NO interaction seems rules by the spin value present on the metallic particle. The Au-NO interaction is insensitive to the topologic sites were the Au particle bind. In other words, the strong of this bond suffers little when the coordination of the surface sites were the Au particle is located changed. The Au1 and Au3 particles also turn out to be very active to the formation of N2O2 dimer. In particular, on Au1 located on Fs (terrace) the formation energy of the dimmer is very important. In this case, the dimer leans to the surface through the formation of an electrostatic bond between the O of the dimer and a surface Mg2+. When a third NO molecule is approaches to the dimmer linked to de Au it produce the reaction to N2O and NO2 without activation barrer. Therefore, the N2O2 species act as intermediated to the formation of the final products.

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[ES] La oxidación catalítica de hidrocarburos es un proceso que se evalúa desde los inicios de la catálisis debido a la importancia de obtener productos de interés comercial que contribuyan con el desarrollo industrial y económico del mundo. En el presente documento se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de materiales catalíticos de hierro, molibdeno y vanadio, así como, los resultados de actividad catalítica en la oxidación de metano y metanol. Inicialmente se presenta una breve historia de la catálisis, así como de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos. Se aborda los conceptos básicos involucrados en la catálisis heterogénea haciendo hincapié en el papel de los materiales catalíticos en procesos químicos de oxidación.Por otra parte, se presentan aspectos relacionados con la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y se abordan algunas de las características más importantes de la oxidación catalítica de metanol, tales como condiciones de reacción, propiedades requeridas en los catalizadores y los productos de interés. Así mismo, se estudian las necesidades específicas requeridas para la oxidación selectiva de metano a metanol, partiendo de la premisa de la dificultad del proceso debido a la estabilidad de la molécula de metano. Posteriormente, se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de materiales catalíticos de hierro, molibdeno, vanadio y la mezcla de los tres, soportados en sílice por el método sol-gel. Tales materiales son empleados en las reacciones de oxidación selectiva de metanol y metano. Dentro de los resultados, se evidencia que la sílice empleada como soporte presenta dos formas de cuarzo dependiendo de la temperatura de calcinación a la cual se someta, α-cuarzo y β-cuarzo. Por otra parte, se identifica que los materiales preparados con diferentes cargas de hierro (0,5, 1,5 y 5,0 % en masa) y calcinados a 450 y 750°C presentan, además de una banda característica de la sílice, una serie de picos asignados a especies de hierro tipo hematita α-Fe2O3 lo cual permite concluir que la transformación térmica del precursor de hierro (acetato de hierro heptahidratado) permitió la obtención de óxidos de hierro con estado de oxidación Fe3+. Una vez discutidos los resultados de la caracterización, se presenta los resultados de actividad catalítica en los procesos de oxidación de metanol y metano. Inicialmente se describe el sistema catalítico empleado, luego, se discuten los resultados catalíticos obtenidos empleando catalizadores de hierro, molibdeno y vanadio soportados en óxido de silicio en función de la carga de metales, temperaturas de calcinación y condiciones de síntesis. Para la oxidación de metanol se observan valores de conversión alrededor del 90 % en mol con selectividades a diferentes productos de reacción como formaldehído, dimetil éter, formiato de metilo. En cuanto a la oxidación catalítica de metano, se observan valores de conversión alrededor de 3,0 % en mol con selectividades principalmente a formaldehído y óxidos de carbono. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de acuerdo con los resultados obtenidos, así como, recomendaciones que permitan orientar las siguientes actividades a realizar, direccionadas hacia la síntesis de materiales catalíticos y la evaluación en procesos de oxidación de metano y metanol. / [CA] L'oxidació catalítica d'hidrocarburs és un procés que s'ha avaluat des del començament de la catàlisi per la importància d'obtenir productes d'interès comercial que contribueixin al desenvolupament industrial i econòmic del món. Aquest document presenta els resultats de la síntesi i la caracterització de materials catalítics de ferro, molibdè i vanadi, així com els resultats de l'activitat catalítica en l'oxidació de metà i metanol. Inicialment, es presenta una breu història de la catàlisi, així com dels processos selectius d'oxidació dels hidrocarburs. Es tracten els conceptes bàsics implicats en la catàlisi heterogènia, destacant el paper dels materials catalítics en els processos d'oxidació química. D'altra banda, es presenten aspectes relacionats amb l'obtenció de metanol a partir de gas de síntesi i algunes de les característiques més importants de l'oxidació catalítica del metanol, com ara les condicions de reacció, les propietats necessàries en els catalitzadors i els productes d'interès. Així mateix, s'estudien les necessitats específiques necessàries per a l'oxidació selectiva del metà al metanol, a partir de la premissa de la dificultat del procés per l'estabilitat de la molècula de metà. Posteriorment, es presenten els resultats obtinguts en la síntesi de materials catalítics de ferro, molibdè, vanadi i la barreja dels tres, recolzada sobre sílice pel mètode sol-gel. Aquests materials s'utilitzen en les reaccions d'oxidació selectiva de metanol i metà. Entre els resultats, és evident que la sílice utilitzada com a suport té dues formes de quars segons la temperatura de calcinació a la qual està sotmès, α-quars i β-quars. D'altra banda, s'identifica que els materials preparats amb diferents càrregues de ferro (0,5, 1,5 i 5,0% en massa) i calcinats a 450 i 750 ° C presenten, a més d'una banda característica de sílice, una sèrie de pics assignats. a espècies de ferro de tipus hematita α-Fe2O3, cosa que porta a la conclusió que la transformació tèrmica del precursor del ferro (heptahidrat d'acetat de ferro) va permetre obtenir òxids de ferro amb un estat d'oxidació de Fe3 +. Un cop discutits els resultats de la caracterització, es presenten els resultats de l'activitat catalítica en els processos d'oxidació de metanol i metà. Inicialment, es descriu el sistema catalític utilitzat, a continuació es discuteixen els resultats catalítics obtinguts amb catalitzadors de ferro, molibdè i vanadiu recolzats en òxid de silici, segons la càrrega del metall, les temperatures de calcinació i les condicions de síntesi. Per a l'oxidació del metanol, s'observen valors de conversió al voltant del 90% en mol amb selectivitats a diferents productes de reacció com ara formaldehid, dimetilèter, format de metil. Pel que fa a l'oxidació catalítica del metà, s'observen valors de conversió al voltant del 3,0% en mol amb selectivitats principalment per formaldehid i òxids de carboni. Finalment, es presenten les conclusions generals d'acord amb els resultats obtinguts, així com recomanacions per guiar les activitats a realitzar, dirigides a la síntesi de materials catalítics i a l'avaluació de processos d'oxidació de metà i metanol. / [EN] The catalytic oxidation of hydrocarbons is a process that has been evaluated since the beginning of catalysis due to the importance of obtaining products of commercial interest that contribute to the industrial and economic development of the world. This document presents the results of the synthesis and characterization of catalytic materials of iron, molybdenum, and vanadium, as well as the results of catalytic activity in the oxidation of methane and methanol. Initially, a brief history of catalysis is presented, as well as of the selective oxidation processes of hydrocarbons. The basic concepts involved in heterogeneous catalysis are addressed, emphasizing the role of catalytic materials in chemical oxidation processes. On the other hand, aspects related to obtaining methanol from synthesis gas are presented and some of the most important characteristics of the catalytic oxidation of methanol, such as reaction conditions, properties required in the catalysts, and the products of interest. Likewise, the specific needs required for the selective oxidation of methane to methanol are studied, starting from the premise of the difficulty of the process due to the stability of the methane molecule. Subsequently, the results obtained in the synthesis of catalytic materials of iron, molybdenum, vanadium, and the mixture of the three, supported on silica by the sol-gel method, are presented. Such materials are used in the selective oxidation reactions of methanol and methane. Among the results, it is evident that the silica used as support has two forms of quartz depending on the calcination temperature to which it is subjected, α-quartz, and β-quartz. On the other hand, it is identified that the materials prepared with different iron charges (0.5, 1.5 and 5.0% by mass) and calcined at 450 and 750 ° C present, in addition to a characteristic band of silica, a series of peaks assigned to hematite-like iron species α-Fe2O3, which leads to the conclusion that the thermal transformation of the iron precursor (iron acetate heptahydrate) allowed obtaining iron oxides with a Fe3 + oxidation state. Once the results of the characterization have been discussed, the results of catalytic activity in the oxidation processes of methanol and methane are presented. Initially, the catalytic system used is described, then the catalytic results obtained using iron, molybdenum and vanadium catalysts supported on silicon oxide are discussed, depending on the metal load, calcination temperatures, and synthesis conditions. For the oxidation of methanol, conversion values ​​of around 90% in mol are observed with selectivities to different reaction products such as formaldehyde, dimethyl ether, methyl formate. Regarding the catalytic oxidation of methane, conversion values ​​of around 3.0% in mol are observed with selectivities mainly to formaldehyde and carbon oxides. Finally, the general conclusions are presented in accordance with the results obtained, as well as recommendations to guide the following activities to be carried out, aimed at the synthesis of catalytic materials and the evaluation of methane and methanol oxidation processes. / Cortés Ortiz, WG. (2020). Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149378 / TESIS

En esta tesis se describe el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos basados en nanopartículas de cobre soportadas, el estudio de su biotoxicidad y sus aplicaciones en síntesis orgánica. En el Capítulo 1, se estudia el efecto de las nanopartículas de cobre (NPsCu) sin soporte y con soporte (nuestros sistemas catalíticos) sobre las funciones básicas de las células ováricas. En este sentido, el efecto de la morfología (esférica, triangular y hexagonal) en NPsCu no soportados y el efecto del soporte inorgánico [dióxido de titanio (TiO2), zeolita-Y (ZY) y carbón activo (C)] en las soportadas son evaluadas. Para ello, se analiza la viabilidad celular, la acumulación de PCNA (marcador de proliferación), la acumulación de BAX (marcador de apoptosis) y la liberación de hormonas esteroides (progesterona, testosterona y 17β-estradiol) en células granulosas de ovario porcino. Al analizar los datos de estos experimentos, se concluyen resultados prometedores relacionados con el campo de la reproducción. La viabilidad celular aumenta para todos los NPsCu, con la única excepción de los NPsCu hexagonales sin soporte. Las NPsCu/ZY y las triangulares sin soporte mejoran la proliferación, mientras que las NPsCu esféricas y hexagonales sin soporte, junto con las NPsCu / TiO2, disminuyen la acumulación de PCNA. En relación con la acumulación de BAX, todas las NPsCu reducen la apoptosis excepto las NPsCu/ZY y las NPsCu hexagonales. En general, la liberación de hormonas sexuales es promovida por las NPsCu soportadas en ZY y C, mientras que es inhibida por NPsCu/TiO2. Todos estos resultados apuntan a un impacto directo de la morfología y el soporte de las NPsCu en las funciones de reproducción. Por lo tanto, la modificación adecuada de NPsCu podría ser una herramienta poderosa para el control de los procesos reproductivos. Los siguientes capítulos describen la aplicación de nuestros sistemas catalíticos (basados en nanopartículas de cobre soportadas) en síntesis orgánica, prestando especial atención al acoplamiento cruzado, acoplamiento cruzado deshidrogenante (CDC) y algunas reacciones de oxidación. En el Capítulo 2, se evalúa la actividad catalítica de cuatro catalizadores basados en NPsCu soportados (TiO2, ZY, C y MK-10) en tres reacciones de acoplamiento cruzado, sin paladio ni ligando, para la construcción de enlaces C-C, C-S y C-N. Entre estos catalizadores, NPsCu/ZY es el mejor para la reacción de acoplamiento cruzado de yoduros de arilo y alquinos terminales de Sonogashira, así como en la arilación de tioles, siendo reciclable en ambos casos al menos cuatro veces sin perder actividad catalítica. Por otro lado, NPsCu/TiO2 muestra los mejores resultados para la arilación de los azoles. En este caso, la reciclabilidad del catalizador no es eficaz debido al efecto de envenenamiento de los heterociclos que contienen nitrógeno (imidazol, pirazol, bencimidazol e indol) sobre la superficie del catalizador. Por otro lado, el estudio comparativo de la actividad catalítica de los catalizadores nanoestructurados y catalizadores cobre comerciales, mostró la superioridad de nuestros catalizadores en las tres reacciones de acoplamiento cruzado estudiadas. Así mismo, se describe una alternativa sostenible y más barata a la catálisis de paladio, que muestra un comportamiento similar en este tipo de reacciones de acoplamiento. En el Capítulo 3, se describe y prueba un gran número de catalizadores de NPsCu soportados en el acoplamiento deshidrogenante cruzado de aminas terciarias y alquinos terminales. El catalizador más eficaz fue el basado en NPsCu/ZY en presencia de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como oxidante a 70 ºC. A diferencia de los trabajos publicados anteriormente, la reacción se lleva a cabo sin la necesidad de una atmósfera inerte, sin disolvente, y utilizando una baja carga de catalizador de 1,5% molar. Se ha preparado una variedad de propargilaminas a partir de N,N-dialquilaminas y alquinos terminales (incluidos los aromáticos y alifáticos, en ambos casos) con rendimientos de moderados a excelentes. El método ha sido igualmente eficaz incluso a una escala de 12 mmol. El catalizador se puede reutilizar en varios ciclos sin pérdida aparente de actividad catalítica y se ha demostrado que es superior a una amplia variedad de catalizadores de cobre disponibles comercialmente. En el Capítulo 4, se evalúa el CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas y nitroalcanos catalizados por NPsCu soportadas. Esta reacción es una de las CDC más estudiadas en química orgánica donde, independientemente del catalizador y el modo de activación empleados, hasta ahora solo se habían descrito como productos las correspondientes β-nitroaminas. Se ha observado un comportamiento diferente cuando se ha aplicado nuestro sistema catalítico a este acoplamiento. Se ha descubierto que las NPsCu/TiO2 catalizan los CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas (THIQ) y nitroalcanos, lo que conduce a la formación de 5,6-dihidroindolo [2,1-a] isoquinolinas con rendimientos de buenos a excelentes. Debido a este comportamiento particular, se ha realizado un minucioso estudio del mecanismo y se propone un mecanismo de reacción basado en varios experimentos. Se ha descubierto que la reciclabilidad del catalizador es ineficaz, debido al efecto de envenenamiento de los nitrocompuestos sobre la superficie del catalizador. No obstante, la baja carga catalítica empleada (1,5% molar) y el rendimiento superior de nuestro sistema catalítico en comparación con el de los catalizadores de cobre comerciales, respaldan esta metodología como un enfoque sintético ventajoso para la preparación de los compuestos heterocíclicos mencionados anteriormente. Durante el último año de esta tesis, nuestro grupo de investigación decidió pasar de la catálisis heterogénea convencional a la fotocatálisis heterogénea. Para ello, nuestros sistemas catalíticos se han probado en algunas transformaciones orgánicas, empleando la luz como modo de activación. En el Capítulo 5, se comparan una serie de NPsM soportadas sobre titania en la oxidación deshidrogenante de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas bajo activación fotocatalítica. El TiO2 solo exhibe la actividad catalítica más alta, lo que permite la formación de las iminas cíclicas correspondientes utilizando una carga de catalizador baja (0,06 M), en agua o acetonitrilo bajo aire. La interacción entre THIQs y TiO2 ha sido analizada por diferentes medios, y los resultados apuntan a la posible formación de un complejo de transferencia de carga. Se requieren más experimentos para evaluar mejor el alcance y el mecanismo de reacción.

El 25 de septiembre de 2015, la Organización de las Naciones Unidas, mediante el Acuerdo de París, adoptó 17 objetivos globales para asegurar la prosperidad y el bienestar global futuros. Entre estos objetivos, destaca el número 13 “Acción por el clima”, en el que dicha organización pide encarecidamente la disminución y reducción de las emisiones de CO2 como principal gas portador del efecto invernadero. Esta tesis doctoral se encuentra incluida en dicho marco, a través del cual se han desarrollado una serie de materiales híbridos que han sido utilizados como catalizadores en una reacción para secuestrar CO2 y valorizarlo. Los Metal-Organic Frameworks (MOF) se caracterizan por su gran porosidad y surgen a partir de la combinación de compuestos orgánicos e inorgánicos dentro de una estructura cristalina. Estos materiales híbridos poseen poros bien definidos y muy accesibles, haciéndolos atractivos en un amplio rango de aplicaciones. Esta característica, así como su alta estabilidad térmica y su moderada estabilidad química, los hacen ser unos candidatos potenciales para ser utilizados como catalizadores heterogéneos. Sin embargo, no todos los MOF exhiben dichas cualidades o muestran buena conductividad eléctrica o de fácil manipulación para ser usados como catalizadores. Por esta razón, en esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de MOF a partir de sustratos metálicos que abren nuevas oportunidades a crear MOF de una manera eficiente y viable para la industria. Asimismo, también se ha llevado a cabo un procedimiento innovador de inducción de defectos en los MOF de forma post-sintética con el objetivo de mejorar las propiedades catalíticas de estos. Los materiales que hemos preparado en esta tesis han sido probados como catalizadores heterogénos bifuncionales en la reacción de cicloadición de CO2 con epiclorhidrina. Se trata de una reacción que no involucra la reducción del átomo del carbono en el CO2, sino que se trata de una fijación del CO2 por parte del epóxido, lo que implica un aporte mucho menor de energía. En esta tesis doctoral se ha observado que la inducción de defectos en la estructura del MOF trae consigo una mejora en la actividad catalítica en la reacción. Además, también se ha estudiado que una distinta morfología de los cristales de MOF y una diferente distribución de planos presentes en la superficie externa del mismo también afecta significativamente a la estabilidad del cristal. Por último, cabe destacar que, a pesar de lo que se advierte en la bibliografía, el ZIF-67, uno de los MOF más utilizados como catalizador en la cicloadición de CO2 con epiclorhidina, no es tan estable en la reacción. Se observó que la estabilidad de dicho MOF está influida por la cantidad de planos expuestos {100}, que son altamente inestables en las condiciones de la reacción y son los causantes del lixiviado de cobalto y especies orgánicas que cataliza verdaderamente la reacción.

El objetivo general planteado en el presente trabajo ha sido la creación de pequeñas bibliotecas de compuestos poliméricos funcionalizados con grupos quirales derivados de aminoácidos naturales. El estudio de las posibilidades de estos compuestos para actuar como auxiliares quirales en distintas reacciones orgánicas, como son reducciones enantioselectivas o reacciones de Diels-Alder, representa una segunda etapa del trabajo planteado.Una de las mayores limitaciones que presenta el trabajo con reactivos y catalizadores soportados es la comprensión de su modo de acción y de los efectos que origina el anclaje de un determinado grupo al soporte polimérico. El conocimiento de estos factores es fundamental de cara a realizar un diseño racional de estos materiales.En este sentido se planteó la necesidad de preparar especies soportadas que, conteniendo grupos funcionales similares (todos ellos derivados de aminoácidos naturales), presentaran pequeñas diferencias, las cuales daban lugar a comportamientos químicos distintos. De esta manera el empleo de dichos materiales como auxiliares quirales en una reacción enantioselectiva determinada, se consideró que podría aportar información de interés al respecto. Así, se han estudiado las diferencias, en cuanto a su comportamiento químico, de los distintos aminoalcoholes soportados preparados en ese trabajo, según el grupo a través del cual se une el aminoalcohol al esqueleto polimérico y según el fragmento quiral que presenten. Por último se han sintetizado diversos aminoalcoholes derivados de la L-prolina mediante técnicas de polimerización puestas a punto por nuestro grupo de trabajo, que presentan distintos agentes de entrecruzamiento.

[EN] During the 1980s a new philosophy of chemical research and engineering gave rise, the so-called \Green Chemistry", and made both society and the industry aware of the need for a change. In this sense, catalysis provides the necessary tools for improving industrial processes as well as laboratory-scale ones. Speci cally, heterogeneous catalysis allows a signi cant saving both economically and environmentally, since it decreases the number of separation steps, which results in a smaller amount of byproducts and allows an easier retrieval of the catalyst. Within Chemistry, the elds of Fine and Pharmaceutical Chemistry require a greater e ort in order to reduce the E Factor. An approach for this task implies the design of multifunctional-character catalysts in order to perform multi-stage processes which combines several reaction steps into the same container. This avoids the isolation of intermediate products and ultimately translates into economical and envorimental savings. In this dissertation the synthesis of pharmaceutically-relevant heterocyclic compounds by multi-stage processes have been carried out. For each process an optimum multifunctional-character catalyst has been properly designed. The synthesis of 2,3-dihydro-4(1H)quinolinones, which ful ll many biological activities, has been performed. For this issue the preparation of 2'-aminochalcones, namely their precursors, was studied by means of a multi-stage process. A Claisen-Schmidt condensation between onitroacetophenone and benzaldehyde was rstly made, followed by a selective reduction of the nitro functional group to an amine group. This was accomplished by means of a bi-functional catalyst combining a basic metal oxide and a metal. After the optimization of the synthesis procedure for 2'-aminochalcones, a study of their intramolecular cyclization in order to yield dihydroquinolinones was carried out. This was accomplished by using mesoporous allumino-silicates as acid catalysts. Besides, a multi-stage process was achieved for obtaining dihydroquinolinones from 2'-nitrochalcones by combining metal and acid catalysts. Benzothiazepines, which are highly relevant in the pharmaceutical industry as psychotherapeutic drugs and are also related to the circulatory system, have been synthesized by cyclic condensation of chalcones with 2-aminothiophenol using as an optimum catalyst the mesoporous alluminosilicate MCM- 41. To this regard, a multi-stage process for obtaining benzothiacepines has been designed both in batch and continuous reactors, which has as a rst step the production of chalcone by means of a Claisen-Schmidt condensation between benzaldehyde and acetophenone using a basic catalyst (MgO), and a second step consisting of a cyclic condensation between the chalcone and 2-aminophenol aided by MCM-41 as an acid catalyst. Finally 2,1-benzisoxazoles derivatives, pharmaceutical drugs which act as anti-in ammatories in central nervous system diseases, have been synthesized, and excellent yields and selectivities have been obtained. The synthesis used as precursors o-nitroacyl-aromatic-type compounds and employed supported-metal catalysts. The process consists of a cascadetype reaction in which a selective reduction of the nitro functional group to hydoxylamine is performed, followed by a nucleophylic attack from the latter to the carbonyl group. Subsequent cyclization and dehydration yields to the ring of 2,1-benzisoxazole. / [ES] Gracias a la corriente ideol ogica surgida en la d ecada de los 80, a trav es de la Qu mica Verde, la Industria Qu mica y la sociedad han sido conscientes de la necesidad de un cambio. En este sentido, la cat alisis proporciona las herramientas necesarias para mejorar los procesos industriales y a escala de laboratorio. Concretamente, la cat álisis heterog énea permite un ahorro signi cativo tanto económico como medioambiental, ya que reduce las etapas de separaci ón, generando menos subproductos y permitiendo la f ácil recuperación del catalizador. Dentro del sector de la Qu mica, la Qu mica Fina y Farmac eutica requieren de un esfuerzo mayor para disminuir el Factor E. Una estrat egia para conseguirlo es el diseño de catalizadores multifuncionales para llevar a cabo procesos multietapa que combinen varias etapas de reacci on en un mismo recipiente, evitando el aislamiento de productos intermedios, con el consiguiente ahorra econ omico y medioambiental. En esta Tesis doctoral se presenta la s ntesis de compuestos heteroc í clicos de inter es farmacol ogico a trav es de procesos multietapa donde se ha diseñado el catalizador heterog eneo multifuncional óptimo para cada tipo de proceso. Se ha llevado a cabo la s íntesis de 2,3-dihidro-4(1H)quinolinonas que presentan una amplia variedad de actividades biol ógicas. Para ello se estudi ó la preparaci on de sus precursores, las 2'-aminochalconas mediante un proceso multietapa. As í, en el primer paso se ha llevado a cabo la condensación de Claisen-Schmidt entre o-nitroacetofenona y benzaldeh ído, y posteriormente se ha realizado la reducci ón selectiva del grupo nitro a amino. Para ello se ha diseñado un catalizador bifuncional que combina un óxido b ásico y un catalizador met álico. Tras la optimizaci ón del proceso para la obtenci ón de 2'-aminochalconas se ha realizado el estudio su ciclaci ón intramolecular para dar lugar a las dihidroquinolinonas, mediante la utilizaci ón de aluminosilicatos mesoporosos como catalizadores ácidos. Tambi én se ha conseguido un proceso multietapa para la obtenci ón de dihidroquinolinonas desde 2'- nitrochalcona combinando catalizadores met álicos y ácidos. Se han sintetizado benzotiacepinas, las cuales presentan un gran ínter és farmacol ógico como medicamentos psicoterapeuticos y con actividad a nivel cardiovascular, mediante la ciclocondensaci ón de chalconas con 2-aminotiofenol utilizando como catalizador óptimo el aluminosilicato mesoporoso MCM -41. Se ha diseñado un proceso multietapa para la obtenci ón de benzotiacepinas, tanto en un reactor discontinuo como continuo, que implica como primera etapa la obtenci ón de la chalcona mediante la condensaci on de Claisen-Schmidt entre benzalde í ho y acetofenona en presencia de un catalizado b ásico (MgO) y la segunda etapa consiste en la ciclocondensaci ón de la chalcona con 2-aminotiofenol en presencia de MCM -41 como catalizador ácido. Por último, se han sintentizado derivados de 2,1-benzoisoxazoles, f ármacos de inter és tanto en des órdenes del sistema nervioso central como antiinamatorios, con excelentes rendimientos y selectividades, a partir de compuestos del tipo o-nitroacil arom áticos y catalizadores met álicos soportados. El proceso transcurre a trav és de una reacci ón en cascada que implica la reducci ón selectiva del grupo nitro a hidroxilamina seguida del ataque nucleof ílico del grupo hidroxilamino al carbonilo, que tras ciclaci ón y deshidrataci ón conduce al anillo de 2,1-benzoisoxazol. / [CAT] Gr àcies a la corrent ideol ògica surgida en la d écada del 80, a trav és de la Qu ímica Verda, la Ind ústria Qu ímica i la societat han sigut conscients de la necessitat d'un canvi. En aquest sentit, la cat álisi proporciona les ferramentes necessaries per millorar els processos industrials i a escala de laboratori. Concretament, la cát alisi heterog eénea permet un estalvi signi catiu tant econ ómic com mediambiental, doncs redu ï x les etapes de separaci ó, produint menys subproductes i permetent la f ácil recuperaci ó del catalitzador. Pel que fa al sector de la Qu ímica, la Qu ímica Fina i Farmac èutica requereixen d'un major esfor ç per disminuir el Factor E. Una estrat ègia per conseguir-ho es el disseny de catalitzadors multifuncionals per dur a terme processos multietapa que combinen diverses etapes de reacci ó en un mateix recipient, evitant l'a ï llament de productes intermitjos, conseguint un estalvi económic i mediambiental. En aquesta Tesi Doctoral es presenta la s íntesi de compostos heteroc íclics d'inter és farmacol ógic mitjan cant processos multietapa on s'ha dissenyat el catalitzador heterogeni multifuncional óptim per a cada tipus de proc és. S'ha dut a terme la s íntesi de 2,3-dihidro-4(1H)quinolinones que presenten una gran varietat de activitats biol ógiques. Amb aquesta finalitat, s'estudi a la preparaci ó dels seus precursors, les 2'-aminochalcones en un proc és multietapa. Puix, en el primer pas es dugu é a terme la condensació de Claisen-Schmidt entre o-nitroacetofenona y benzaldehit, i posteriorment, es realitz a la reducci ó selectiva del grup nitro a amino. Per conseguir-ho, s'ha dissenyat un catalitzador bifuncional que combina un óxid b ásic amb un catalitzador met àl ·lic. Despr és de l'optimitzaci ó de l'obtenci ó de 2'-aminochalcones s'ha realitzat l'estudi de la seua ciclaci ó intramolecular per obtindre les dihidroquinolinones, mitjan cant l'utilitzaci ó de aluminisilicats mesoporosos com catalitzadors ácids. Tamb é s'han obt és dihidroquinolinones partint de 2'- nitrochalcones en un proc és multietapa combinant catalitzadors met àlics i ácids. S'han sintetitzat benzotiacepines, les quals presenten un gran inter és farmacol ògic com medicaments psicoterapeutics i amb activitat a nivell cardiovascular, mitjan cant la ciclocondensaci ó de chalcones amb 2- aminotiofenol emprant com catalitzador óptim l'alumini silicat mesoporos MCM-41. S'ha dissenyat un proc és multietapa per l'obtenci ó de benzotiacepines, tant en un reactor discontinu com continu, que implica en la primera etapa l'obtenci ó de la chalcona per condensaci ó de Claisen- Schmidt entre benzaldehit i acetofenona en pres encia d'un catalitzador b ásic (MgO) i a la segona etapa la ciclocondensaci ó de la chalcona amb 2-aminotiofenol en pres ència de MCM -41 com catalitzador b ásic. Per útim, s'han sintetitzat derivats de 2,1-benzisoxazols, f ármacs d'inter és tant en desordres del sistema nervi os central, com anti antiinflamatoris, amb excel ·lents rendiments i selectivitats, partint de compostos del tipus o-nitroacil arom atics i catalitzadors met àl ·lics suportats. El proc és es produ ïx en una reacci ó que implica la reducci ó selectiva del grup nitro a hidroxilamina seguida del atac nucleof í lic del grup hidroxilamina al carbonil, que despr és de ciclaci ó i deshidrataci ó d ú a l'anell de 2,1- benzoisoxazol. / Martí Montaner, L. (2015). Síntesis de compuestos heterocíclicos utilizando catalizadores heterogéneos mono y multifuncionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/56146 / TESIS

[EN] During the work done in this thesis, new catalysts based on metallic nanoparticles and clusters supported on materials with different properties have been designed and developed trying to improve their stability and potentiate their catalytic activity. For this reason, different physical and chemical properties (oxidation state, particle size, etc.) have been studied for each catalyst and, besides, mechanistic studies needed to optimize the performance of these materials in a specific reaction under the best possible experimental reaction conditions have been carried out. In particular, chapters 3, 4 and 5 have been focused on the development of catalysts based on Au, Pd and CuO supported nanoparticles for the synthesis of organic compounds of interest in different fields. Specifically, it's been possible to synthesize secondary amines, propargilamines, thioethers and amides with good yields, through sustainable methodologies like the hydrogen autotransfer or the oxidative amidation with molecular oxygen as the oxidant agent. Besides, re-use of the different nanocatalysts has been evaluated systematically (aspect of great relevance from the industrial point of view), and also the scope of the reaction by using as starting materials reactants with different substituent groups in each reaction. Finally, chapter 6 has been focused on the study of the catalytic activity presented by Au clusters supported on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in the formation of diphenyldisulfide starting from benzenethiol. It's been demonstrated that the number of atoms that formed the cluster has a strong influence on its activity. Specifically, the catalyst shows high activities when the metallic cluster contains a number of atoms in the range between 5 and 10 atoms, while lower or higher cluster atomicities are associated to induction periods or inactive catalysts. The explanation resides in the activation capacity of the reactants presented by the metallic clusters with atomicities inside the aforementioned range or interval, needed for reaction to take place. / [ES] Durante el trabajo realizado en la presente tesis doctoral, se han diseñado y desarrollado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos soportados sobre materiales de diferente naturaleza con objeto de mejorar su estabilidad y potenciar su actividad catalítica. Para ello, se han estudiado las características físico-químicas (estado de oxidación, tamaño de partícula, etc.) de cada catalizador, además de llevar a cabo estudios mecanísticos necesarios para optimizar el desempeño de estos materiales en una determinada reacción en las mejores condiciones experimentales posibles. En particular, los capítulos 3, 4 y 5 se han centrado en el desarrollo de catalizadores basados en nanopartículas soportadas de Au, Pd y CuO para la síntesis de compuestos orgánicos de interés. En concreto, ha sido posible obtener con buenos rendimientos aminas secundarias, propargilaminas, tioéteres y amidas, a través de metodologías sostenibles como la autotransferencia de hidrógeno o la amidación oxidativa empleando oxígeno como agente oxidante. Además, se ha evaluado la reutilización de los catalizadores basados en nanopartículas de forma sistemática (aspecto de gran relevancia desde el punto de vista industrial), así como la generalidad de su uso introduciendo diferentes grupos sustituyentes en los sustratos de partida en cada reacción en particular. Por último, el capítulo 6 se ha centrado en el estudio de la actividad catalítica presentada por clústeres de Au soportados sobre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) en la formación de difenildisulfuro partiendo de bencenotiol. Se ha podido comprobar como el número de átomos que componen el clúster influye drásticamente en su actividad. En concreto, el catalizador presenta elevadas actividades cuando el clúster contiene un conjunto de átomos dentro de un rango comprendido entre 5-10 átomos, mientras que atomicidades de clúster inferiores o superiores dan lugar a la aparición de periodos de inducción o a catalizadores inactivos. La explicación radica en la capacidad de activación de los reactivos presentada por los clústeres con atomicidades dentro del citado rango o intervalo, necesaria para que la reacción pueda tener lugar. / [CAT] Durant el treball realitzat en la present tesi doctoral, s'han dissenyat i desenvolupat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics suportats sobre materials de diferent naturalesa, amb l'objectiu de millorar la seua estabilitat i potenciar l'activitat catalítica. Per aquest motiu, s'han estudiat les característiques físico-químiques (estats d'oxidació, grandària de partícula, etc.) de cada catalitzador, a més de dur a terme estudis mecanístics necessaris per optimitzar la utilització d'aquests materials en una determinada reacció en les millors condicions possibles. En particular, els capítols 3, 4, i 5 s'han centrat en el desenvolupament de nanopartícules suportades de Au, Pd i CuO per a la síntesis de compostos orgànics d'interès. Mes concretament, ha sigut possible obtenir bons rendiments a amines secundaries, propargilamines, tioeters i amides, mitjançant metodologies sostenibles como la autotransferència d'hidrogen o la amidació oxidativa amb l'ús d'oxigen com agent oxidant. A més, s'han avaluat la re-utilització dels catalitzadors basats en nanopartícules de manera sistemàtica (aspecte de gran rellevància des del punt de vista industrial), així com la generalitat del seu us mitjançant la introducció de diferents grups substituents en els substrats de partida de cada reacció en particular. Per últim, el capítol 6 s'ha centrat en l'estudi de l'activitat catalítica presentada per clústers d'Au suportats sobre nanotubs de carboni de paret múltiple (MWCNTs) en la formació de disulfurs amb l'ús de bencenotiol de partida. S'ha pogut comprovar com el nombre d'àtoms que constitueixen el clúster influeix de manera dràstica en la seu activitat. Particularment, el catalitzador presenta elevades activitats quan el clústers esta constituït per un conjunt d'àtoms dins el rang comprés entre 5 i 10 àtoms, mentre que atomicitats de clúster inferiors i superiors donen lloc a l'aparició de períodes d'inducció o catalitzadors inactius. L'explicació radica en la capacitat d'activació dels reactius presentada pels clústers amb una atomicitat dins l'esmentat rang o interval, necessària per a que la reacció puga tindre lloc. / Navas Escrig, J. (2016). NANOPARTÍCULAS Y CLÚSTERES METÁLICOS SOPORTADOS PARA LA FORMACIÓN DE ENLACES C-O, C-N, C-S Y S-S [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64077 / TESIS

During the present PhD thesis, catalysts based on nanoparticles and metallic clusters of different sizes have been designed and synthesized, and their reactivity has been evaluated in selective hydrogenation reactions and in the activation of molecular oxygen. In addition, through the use of different spectroscopic techniques, a fundamental study has been carried out in order to determine and analyze the chemical properties of the active centers of the catalysts. In the case of metallic nanoparticles, the Au promoter effect on Pd catalysts supported on CeO2 in the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene has been studied, obtaining a highly active and selective catalyst for the corresponding alkene. In addition, isolated centers of reduced Pd have been identified as active centers in the reaction. This result has led to the interest in the controlled synthesis of metallic clusters of 5, 7 and 20 atoms in average. The synthesis has been carried out following an electrochemical procedure in the absence of protective ligands. Through the use of spectroscopic techniques, the stability of metallic clusters in the presence of oxygen, the activation capacity of molecular oxygen and oxidized species and the subsequent reduction of the cluster have been studied. Cu5 clusters have been identified as the most stable to oxidation. Finally, the catalytic activity of the electrochemical clusters in the Goldberg reaction was evaluated. Comparing the activity of the clusters with other types of copper catalysts, the atomicity of the active centers in the reaction has been determined, finding that it is between 2 and 7 atoms. / Durante la presente Tesis doctoral, se han diseñado y sintetizado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos de diferentes tamaños, y se ha evaluado su reactividad en reacciones de hidrogenación selectiva y en la activación del oxígeno molecular. Además, mediante el empleo de diferentes técnicas espectroscópicas, se ha realizado un estudio a nivel fundamental con el fin de determinar y analizar las propiedades químicas de los centros activos del catalizador. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha estudiado el efecto promotor del Au en catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 en la hidrogenación selectiva de 1,5-ciclooctadieno, obteniéndose un catalizador altamente activo y selectivo al alqueno correspondiente. Además, se ha identificado como centros activos en la reacción centros aislados de Pd reducidos. Este resultado ha dirigido el interés hacia la síntesis controlada de clústeres metálicos de 5, 7 y 20 átomos en promedio. La síntesis se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico en ausencia de ligandos protectores. Mediante el empleo de técnicas espectroscópicas, se ha estudiado la estabilidad de los clústeres metálicos en presencia de oxígeno, la capacidad de activación del oxígeno molecular generando especies oxidadas y la posterior reducción del clúster. Se han identificado los clústeres de Cu5 como los más estables a la oxidación. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de los clústeres electroquímicos en la reacción de Goldberg. Comparando la actividad de los clústeres con otros tipos de catalizadores de cobre, se ha determinado la atomicidad de los centros activos en la reacción, estando esta comprendida entre 2 y 7 átomos. / En la present Tesi doctoral, s'ha dissenyat i sintetitzat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics de diferentstamanys, i s'ha evaluat la seua reactivitat en reaccions d'hidrogenació selectiva i en la activició d'oxigen molecular. Amés, mitjançant l' utilització de diferents tècniques espectroscòpiques, s'hadut a terme un estudi a nivel fonamental per tal de determinar i analitzar les propietats químiques dels centres actius del catalitzador. En el cas de les nanopartícules metàl·liques, s'ha estudiat l'efecte promotor del Au en catalitzadors de Pd suportats sobre CeO2 en la hidrogenació selectiva de 1,5-ciclooctadié, obtenint un catalitzador altament actiu i selectiu al corresponent alcà. També s'ha identificat com centres actius en la reacció centres aïllats de Pd reduït. Aquest resultat ha dirigit l'interés cap a la síntesis controlada de clústers metàl·lics de 5, 7 i 20 àtoms de mitjana. La síntesi d'aquestos s'ha dut a terme emprant un procediment electroquímic en absència de lligants protectors. Mitjançant l'ús de técniques espectroscòpiques, s'ha evaluat l'estabilitat dels clústers metàl·lics en presencia d'oxigen, la capacitat d'activació del oxigen molecular generant espècies oxidades i la posterior reducció del clúster. S'ha identificat els clústers de Cu5 com els més estables a l'oxidació. Per últim, s'ha analitzat l'activitat catalítica dels clústers electroquímics en la reacció de Goldberg. Comparant l'activitat dels clústers amb altre tipus de catalitzadors de cobre, s'ha determinat la atomicitat dels centres actius de la reacció, estant aquesta compresa entre 2 i 7 átoms. / García García, S. (2017). Propiedades catalíticas de nanopartículas y clústeres metálicos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90556 / TESIS

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS). / In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS). / Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827 / TESIS