Tesis por compendio / During the present PhD thesis, catalysts based on nanoparticles and metallic clusters of different sizes have been designed and synthesized, and their reactivity has been evaluated in selective hydrogenation reactions and in the activation of molecular oxygen. In addition, through the use of different spectroscopic techniques, a fundamental study has been carried out in order to determine and analyze the chemical properties of the active centers of the catalysts. In the case of metallic nanoparticles, the Au promoter effect on Pd catalysts supported on CeO2 in the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene has been studied, obtaining a highly active and selective catalyst for the corresponding alkene. In addition, isolated centers of reduced Pd have been identified as active centers in the reaction. This result has led to the interest in the controlled synthesis of metallic clusters of 5, 7 and 20 atoms in average. The synthesis has been carried out following an electrochemical procedure in the absence of protective ligands. Through the use of spectroscopic techniques, the stability of metallic clusters in the presence of oxygen, the activation capacity of molecular oxygen and oxidized species and the subsequent reduction of the cluster have been studied. Cu5 clusters have been identified as the most stable to oxidation. Finally, the catalytic activity of the electrochemical clusters in the Goldberg reaction was evaluated. Comparing the activity of the clusters with other types of copper catalysts, the atomicity of the active centers in the reaction has been determined, finding that it is between 2 and 7 atoms. / Durante la presente Tesis doctoral, se han diseñado y sintetizado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos de diferentes tamaños, y se ha evaluado su reactividad en reacciones de hidrogenación selectiva y en la activación del oxígeno molecular. Además, mediante el empleo de diferentes técnicas espectroscópicas, se ha realizado un estudio a nivel fundamental con el fin de determinar y analizar las propiedades químicas de los centros activos del catalizador. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha estudiado el efecto promotor del Au en catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 en la hidrogenación selectiva de 1,5-ciclooctadieno, obteniéndose un catalizador altamente activo y selectivo al alqueno correspondiente. Además, se ha identificado como centros activos en la reacción centros aislados de Pd reducidos. Este resultado ha dirigido el interés hacia la síntesis controlada de clústeres metálicos de 5, 7 y 20 átomos en promedio. La síntesis se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico en ausencia de ligandos protectores. Mediante el empleo de técnicas espectroscópicas, se ha estudiado la estabilidad de los clústeres metálicos en presencia de oxígeno, la capacidad de activación del oxígeno molecular generando especies oxidadas y la posterior reducción del clúster. Se han identificado los clústeres de Cu5 como los más estables a la oxidación. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de los clústeres electroquímicos en la reacción de Goldberg. Comparando la actividad de los clústeres con otros tipos de catalizadores de cobre, se ha determinado la atomicidad de los centros activos en la reacción, estando esta comprendida entre 2 y 7 átomos. / En la present Tesi doctoral, s'ha dissenyat i sintetitzat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics de diferentstamanys, i s'ha evaluat la seua reactivitat en reaccions d'hidrogenació selectiva i en la activició d'oxigen molecular. Amés, mitjançant l' utilització de diferents tècniques espectroscòpiques, s'hadut a terme un estudi a nivel fonamental per tal de determinar i analitzar les propietats químiques dels centres actius del catalitzador. En el cas de les nanopartícules metàl·liques, s'ha estudiat l'efecte promotor del Au en catalitzadors de Pd suportats sobre CeO2 en la hidrogenació selectiva de 1,5-ciclooctadié, obtenint un catalitzador altament actiu i selectiu al corresponent alcà. També s'ha identificat com centres actius en la reacció centres aïllats de Pd reduït. Aquest resultat ha dirigit l'interés cap a la síntesis controlada de clústers metàl·lics de 5, 7 i 20 àtoms de mitjana. La síntesi d'aquestos s'ha dut a terme emprant un procediment electroquímic en absència de lligants protectors. Mitjançant l'ús de técniques espectroscòpiques, s'ha evaluat l'estabilitat dels clústers metàl·lics en presencia d'oxigen, la capacitat d'activació del oxigen molecular generant espècies oxidades i la posterior reducció del clúster. S'ha identificat els clústers de Cu5 com els més estables a l'oxidació. Per últim, s'ha analitzat l'activitat catalítica dels clústers electroquímics en la reacció de Goldberg. Comparant l'activitat dels clústers amb altre tipus de catalitzadors de cobre, s'ha determinat la atomicitat dels centres actius de la reacció, estant aquesta compresa entre 2 i 7 átoms. / García García, S. (2017). Propiedades catalíticas de nanopartículas y clústeres metálicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90556 / Compendio

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS). / In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS). / Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo la búsqueda de catalizadores heterogéneos para sustituir catalizadores homogéneos de Fe en reacciones químicas de interés industrial y/o sintético. En primer lugar, se sintetizaron nanopartículas planas de FeOx en la superficie de diferentes óxidos inorgánicos ácidos mediante un proceso redox en one-pot a temperatura ambiente, las cuales catalizan la semi-hidrogenación de alquinos con altos rendimientos y selectividad. Esta reacción había sido descrita con complejos de Fe en disolución. Estos óxidos mixtos de Fe2,3+ son capaces de disociar y transferir H2 a alquinos de forma quimio- y estereoselectiva asistidos por los grupos hidroxilo del soporte del óxido inorgánico, el cual, por tanto, está involucrado en el mecanismo de la reacción. Este mecanismo se asemeja al que usan las enzimas de Fe hidrogenasas en la naturaleza para disociar H2. Además, sitios aislados de FeIII-O en sólidos catalizan de manera quimioselectiva la hidrogenación del acetileno en corrientes de etileno, en condiciones industriales front-end. Para corroborar la naturaleza del centro activo, se preparó un MOF con sitios de FeIII accesibles dentro de sus poros, mediante la funcionalización post-sintética por metátesis de catión en los cristales, lo que permitió resolver la estructura del sólido por difracción de rayos X de monocristal, confirmando que el centro catalítico es FeIII-O. Por otra parte, se llevó a cabo la reacción radicalaria ATRA entre alquenos y halogenuros de carbono con complejos de Fe de baja valencia y también con fosforeno, un material bidimensional de fósforo análogo al grafeno. Los compuestos de Fe en disolución y el fosforeno tienen en común que son ricos en electrones disponibles para iniciar la reacción radicalaria, por lo que presentan una actividad mucho mayor que sus compuestos análogos en estados de oxidación más altos, incluso a temperatura ambiente. Y por último, se llevó a cabo la metátesis de carbonilo-olefina intermolecular entre aldehídos aromáticos y éteres vinílicos catalizada por ácidos de Brönsted o Lewis convencionales (como sales de Fe) en disolución, y también con ácidos sólidos en un reactor de lecho fijo en flujo, particularmente con el aluminosilicato montmorillonita K-10, que mostró una extraordinaria actividad catalítica debido a su capacidad para estabilizar los carbocationes intermedios formados durante la reacción. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme la recerca de catalitzador heterogenis per a substituir catalitzadors homogenis de Fe en reaccions químiques d'interès industrial i/o sintètic. En primer lloc, es sintetitzaren nanopartícules planes de FeOx en la superfície de diferents òxids inorgànics àcids mitjançant un procés redox en one-pot a temperatura ambient, les quals catalitzen la semi-hidrogenació d'alquins amb alts rendiments i selectivitat. Aquesta reacció havia sigut descrita amb complexes de Fe en dissolució. Aquests òxids mixtes de Fe2,3+ són capaços de dissociar i transferir H2 a alquins de forma quimio- i estereoselectiva assistits pels grups hidroxil del suport de l'òxid inorgànic, el qual, per tant, està involucrat en el mecanisme de la reacció. Aquest mecanisme s'assembla al que utilitzen les enzimes de Fe hidrogenases en la natura para dissociar H2. A més a més, llocs aïllats de FeIII-O en sòlids catalitzen de manera quimioselectiva la hidrogenació del acetilè en corrents de etilè, en condicions industrials front-end. Per a corroborar la natura del centre actiu, es va preparar un MOF amb llocs de FeIII accessibles dins dels seus porus, mitjançant la funcionalització post-sintètica per metàtesis de catió en els cristalls, el que va permetre resoldre l'estructura del sòlid per difracció de rajos X de monocristall, confirmant que el centre catalític és FeIII-O. Per altra banda, es va dur a terme la reacció radicalaria ATRA entre alquens i halogenurs de carboni amb complexos de Fe de baixa valència i també amb fosforè, un material bidimensional de fòsfor anàleg al grafè. Els compostos de Fe en disolució i el fosforè tenen en comú que són rics en electrons disponibles per a iniciar la reacció radicalaria, per el qual presenten una activitat molt major que els seus compostos anàlogues en estats d'oxidació més alts, inclòs a temperatura ambient. I per últim, es va realitzar la metàtesis de carbonil-olefina intermolecular entre aldehids aromàtics i èters vinílics catalitzada per àcids de Brönsted o Lewis convencionals (com sals de Fe) en dissolució, i també amb àcids sòlids en un reactor de llit fixe en flux, particularment amb el aluminosilicat montmorillonita K-10, que mostrà una extraordinària activitat catalítica deguda a la seua capacitat per a estabilitzar els carbocations intermedis formats durant la reacció. / [EN] In the present doctoral thesis, the search of heterogeneous catalysts to substitute homogeneous Fe catalysts in chemical reactions of industrial and/or synthetic interest has been carried out. First, planar FeOx nanoparticles were synthesized on the surface of different acidic inorganic oxides using a one-pot redox process at room temperature, which catalyze the semi-hydrogenation of alkynes with high yields and selectivity. This reaction had been described previously only with Fe complexes in solution. These mixed Fe2,3+ oxides are capable to dissociate and transfer H2 to alkynes in chemo- and stereoselective manner assisted by the hydroxyl groups of the inorganic oxide support, which, as a result, is involved in the mechanism of the reaction. This mechanism resembles that used by the Fe hydrogenases enzymes in nature to dissociate H2. In addition, FeIII-O isolated sites in solids catalyze chemo- and stereoselectively the hydrogenation of acetylene in ethylene streams under front-end industrial conditions. To corroborate the nature of the active center, a MOF with accessible FeIII sites within its pores was prepared by post-synthetic metathesis of cations in crystals, which allowed resolving the structure of the solid by single crystal X-ray diffraction, confirming that the catalytic center is FeIII-O. On the other hand, the ATRA radical reaction between alkenes and carbon halides was carried out with low-valent Fe complexes and also with phosphorene, a phosphorous based two-dimensional material analogous to graphene. The compounds of Fe in solution and phosphorene have in common that they are rich in electrons available to initiate the radical reaction, so they have a much higher activity than their analogs in higher oxidation states and are active even at room temperature. Finally, the intermolecular carbonyl-olefin metathesis between aromatic aldehydes and vinyl ethers was carried out catalyzed by conventional Brönsted or Lewis acids in batch (including Fe salts), and also in a fixed-bed reactor in flow using solid acids, particularly with the aluminosilicate montmorillonite K-10, which showed an extraordinary catalytic activity due to its ability to stabilize the carbocation intermediate formed during the reaction. / Tejeda Serrano, M. (2019). Catalizadores sólidos como alternativa a compuestos de hierro en disolución para reacciones orgánicas de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124966

En la tesis doctoral se describe la preparación y caracterización de distintos catalizadores derivados de óxidos de metales de transición impregnados en la superficie de la magnetita así como posterior aplicación en distintas reacciones de interés general en el ámbito de la Química Orgánica. En el primer capítulo se detalla la preparación y caracterización completa de los distintos catalizadores sintetizados. En el segundo capítulo se estudió la capacidad catalítica de la magnetita como catalizador ácido en las reacciones de síntesis de 4-H-piranos y de adición de cloruros de ácidos a alquinos. En el tercer capítulo se aplicó el catalizador derivado de cobre en las reacciones de hidroborilación de dobles enlaces y de síntesis de benzofuranos a través de un proceso tipo Sonogashira seguido de ciclación. En el cuarto capítulo el catalizador derivado de rutenio se aplicó a la N-alquilación de aminas, sulfonamidas, sulfinamidas y nitroarenos a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el quinto capítulo el catalizador derivado de paladio fue utilizado para llevar a cabo las reacciones de acoplamiento de tipo Suzuki-Miyaura y de aminación reductora de aldehidos de forma multicomponente. En el sexto capítulo el catalizador derivado de osmio fue empleado en la dihidroxilación de alquenos, para dar lugar a los correspondientes dioles. En el séptimo capítulo el catalizador derivado de iridio permitió la alquilación cruzada de alcoholes primarios por primera vez a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el capítulo octavo el catalizador derivado de platino se utilizó en la hidrosililación de alquilos en ausencia de disolvente, mostrando una gran selectividad en el caso de utilizar 1,3-diinos como compuestos de partida. En el último capítulo se estudiaron las reacciones de arilación de nucleófilos en medio básico y en presencia de DMSO, así como y la alquilación en la posición C3 de indoles a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. Ambos procesos se realizaron en ausencia de metales de transición.

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En la búsqueda de alternativas viables y limpias medioambientalmente para la obtención de energía, las tecnologías basadas en el uso del hidrógeno y los dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible son las alternativas energéticas que mayor interés han despertado en la actualidad. Surgiendo así el término “economía del hidrógeno” con el objetivo de encontrar nuevos métodos de producir y almacenar hidrógeno con el fin de reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles, de una forma limpia y renovable. El hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. En esta Tesis Doctoral, se han preparado catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre materiales carbonosos para su uso en pilas de combustible (reacción de reducción de oxígeno y reacción de oxidación de metanol) y la producción de hidrógeno a través de la descomposición de ácido fórmico. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación.

Esta Tesis Doctoral se ha enfocado en el diseño y síntesis de catalizadores de NiO-CeO2 para la metanación de CO2 y el reformado seco de metano, como alternativas para la revalorización de CO2. Concretamente, se ha estudiado el mecanismo de reacción de la metanación de CO2 sobre sistemas catalíticos NiO-CeO2 y se han optimizado los sitios activos implicados en esta reacción. Además, se ha estudiado la influencia de la morfología de los catalizadores NiO-CeO2 en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de CO2 utilizando diferentes tipos de materiales, como nanopartículas, nanopartículas soportadas, 3DOM, catalizadores macroporosos convencionales y xerogeles de carbón. Finalmente, se ha diseñado un catalizador basado en nanopartículas y se ha estudiado sus propiedades catalíticas para la reacción de reformado seco de metano.

Durante el transcurso de esta tesis, se sintetizaron catalizadores de especies metálicas de Fe, Cu, Mn, Ni y Co, soportadas sobre un biocarbón proveniente de la pirólisis de residuos de poda, empleando diferentes métodos. La preparación de los catalizadores mediante un método hidrotermal, tanto en medio alcalino como neutro, favoreció la carga del metal sobre el soporte, si se compara con la obtenida mediante el método de impregnación convencional. En el primer caso se lograron cargas metálicas mayores al 10%. Los materiales obtenidos que presentaron un bajo lixiviado metálico en solución acuosa a pH 2,5 y/o pH 7 se caracterizaron mediante distintas técnicas analíticas. Por difracción de rayos X se identificó la estructura de los catalizadores. La interacción metálica con los grupos funcionales del soporte se comprobó a través de espectroscopía infrarroja. Se determinó también la composición química a través de espectroscopía de absorción atómica y análisis elemental. Por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se determinó la naturaleza de las especies metálicas superficiales de las muestras. Se analizó la actividad catalítica de los materiales obtenidos en la degradación oxidativa de ácido benzoico, catecol y ácido cinámico, como modelo de contaminantes presentes en aguas residuales de la industria vitivinícola. Se utilizaron los aniones peroximonosulfato y persulfato como oxidantes. Para cada catalizador se optimizaron las condiciones de reacción (tipo y masa de oxidante, masa de catalizador, pH, tiempo) y se determinó el grado de mineralización alcanzado al finalizar las experiencias, mediante análisis de carbono orgánico total. Con los catalizadores que mostraron una mayor eficiencia se evaluó el mecanismo de activación del oxidante, y se corroboró que la degradación de los contaminantes ocurre principalmente a través de un mecanismo radicalario, siendo SO4•- y •OH las principales especies responsables de las oxidaciones. El catalizador que demostró mejor actividad se empleó en la degradación de una mezcla de los tres contaminantes estudiados, así como también en muestras de aguas de lavado de la máquina despalilladora y del tanque de vino Malbec provenientes de la bodega Saldungaray. Nuevamente se ajustaron las condiciones de reacción, y se alcanzaron porcentajes de mineralización que oscilaron entre 70 – 87 %. Asimismo, se pudo reutilizar el catalizador en tres ciclos de uso. En resumen, esta tesis demuestra que los catalizadores sintetizados son una opción viable y eficaz para la degradación de compuestos fenólicos, con potenciales aplicaciones en procesos para remediación ambiental. Estos hallazgos contribuyen al campo de la catálisis y la ciencia ambiental, abriendo nuevas oportunidades para abordar los desafíos de la contaminación del agua y la sostenibilidad. / During this thesis, Fe, Cu, Mn, and Co metal species supported catalysts, employing biochar from the pyrolysis of pruning waste as support, were synthesized using different methods. The preparation by the hydrothermal method, both in alkaline and neutral media, favours the loading of the metal on the support, if compared to the synthesis by the conventional impregnation method. In the first case, metal loadings higher than 10 % were achieved. The materials that showed the lower metallic leaching in aqueous solution at pH 2.5 and/or pH 7 underwent physicochemical characterization using different analytical techniques. The structure of the catalysts was identified by X-Ray diffraction. The metallic interaction with the support functional groups was verified through infrared spectroscopy. The chemical composition was also determined through atomic absorption spectroscopy and elemental analysis. The nature of the surface metallic species of the samples was determined by X-ray photoelectronic spectroscopy. The catalytic activity of the catalysts in the oxidative degradation of benzoic acid, catechol and cinnamic acid was analysed, representing possible contaminants present in wastewater from the wine industry. The peroxymonosulfate and persulfate anions were employed as oxidants. For each catalyst, the reaction conditions were optimized (type and mass of oxidant, mass of catalyst, pH, time) and the degree of mineralization was determined by total organic carbon analysis. The oxidant activation mechanism was evaluated for catalysts that showed the greater efficiency. It was confirmed that the degradation of the contaminants occurs mainly through a radical mechanism, with SO4•- and •OH being the main species responsible for the oxidations. The catalyst with the best activity were used in the degradation of a mixture of benzoic acid, catechol and cinnamic acid, as well as in washing water samples from the destemming machine and the Malbec wine tank of the Saldungaray winery. The reaction conditions were adjusted, and mineralization percentages that ranged between 70 – 87% were achieved. Likewise, the catalyst could be reused in three use cycles. In summary, this work demonstrates that the synthesised catalysts are a viable and efficient option for the degradation of phenolic compounds, with potential applications in environmental remediation processes. These findings contribute to the field of catalysis and environmental science, opening new opportunities to address the challenges of water pollution and sustainability.

La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales