[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo la búsqueda de catalizadores heterogéneos para sustituir catalizadores homogéneos de Fe en reacciones químicas de interés industrial y/o sintético. En primer lugar, se sintetizaron nanopartículas planas de FeOx en la superficie de diferentes óxidos inorgánicos ácidos mediante un proceso redox en one-pot a temperatura ambiente, las cuales catalizan la semi-hidrogenación de alquinos con altos rendimientos y selectividad. Esta reacción había sido descrita con complejos de Fe en disolución. Estos óxidos mixtos de Fe2,3+ son capaces de disociar y transferir H2 a alquinos de forma quimio- y estereoselectiva asistidos por los grupos hidroxilo del soporte del óxido inorgánico, el cual, por tanto, está involucrado en el mecanismo de la reacción. Este mecanismo se asemeja al que usan las enzimas de Fe hidrogenasas en la naturaleza para disociar H2. Además, sitios aislados de FeIII-O en sólidos catalizan de manera quimioselectiva la hidrogenación del acetileno en corrientes de etileno, en condiciones industriales front-end. Para corroborar la naturaleza del centro activo, se preparó un MOF con sitios de FeIII accesibles dentro de sus poros, mediante la funcionalización post-sintética por metátesis de catión en los cristales, lo que permitió resolver la estructura del sólido por difracción de rayos X de monocristal, confirmando que el centro catalítico es FeIII-O. Por otra parte, se llevó a cabo la reacción radicalaria ATRA entre alquenos y halogenuros de carbono con complejos de Fe de baja valencia y también con fosforeno, un material bidimensional de fósforo análogo al grafeno. Los compuestos de Fe en disolución y el fosforeno tienen en común que son ricos en electrones disponibles para iniciar la reacción radicalaria, por lo que presentan una actividad mucho mayor que sus compuestos análogos en estados de oxidación más altos, incluso a temperatura ambiente. Y por último, se llevó a cabo la metátesis de carbonilo-olefina intermolecular entre aldehídos aromáticos y éteres vinílicos catalizada por ácidos de Brönsted o Lewis convencionales (como sales de Fe) en disolución, y también con ácidos sólidos en un reactor de lecho fijo en flujo, particularmente con el aluminosilicato montmorillonita K-10, que mostró una extraordinaria actividad catalítica debido a su capacidad para estabilizar los carbocationes intermedios formados durante la reacción. / [CAT] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme la recerca de catalitzador heterogenis per a substituir catalitzadors homogenis de Fe en reaccions químiques d'interès industrial i/o sintètic. En primer lloc, es sintetitzaren nanopartícules planes de FeOx en la superfície de diferents òxids inorgànics àcids mitjançant un procés redox en one-pot a temperatura ambient, les quals catalitzen la semi-hidrogenació d'alquins amb alts rendiments i selectivitat. Aquesta reacció havia sigut descrita amb complexes de Fe en dissolució. Aquests òxids mixtes de Fe2,3+ són capaços de dissociar i transferir H2 a alquins de forma quimio- i estereoselectiva assistits pels grups hidroxil del suport de l'òxid inorgànic, el qual, per tant, està involucrat en el mecanisme de la reacció. Aquest mecanisme s'assembla al que utilitzen les enzimes de Fe hidrogenases en la natura para dissociar H2. A més a més, llocs aïllats de FeIII-O en sòlids catalitzen de manera quimioselectiva la hidrogenació del acetilè en corrents de etilè, en condicions industrials front-end. Per a corroborar la natura del centre actiu, es va preparar un MOF amb llocs de FeIII accessibles dins dels seus porus, mitjançant la funcionalització post-sintètica per metàtesis de catió en els cristalls, el que va permetre resoldre l'estructura del sòlid per difracció de rajos X de monocristall, confirmant que el centre catalític és FeIII-O. Per altra banda, es va dur a terme la reacció radicalaria ATRA entre alquens i halogenurs de carboni amb complexos de Fe de baixa valència i també amb fosforè, un material bidimensional de fòsfor anàleg al grafè. Els compostos de Fe en disolució i el fosforè tenen en comú que són rics en electrons disponibles per a iniciar la reacció radicalaria, per el qual presenten una activitat molt major que els seus compostos anàlogues en estats d'oxidació més alts, inclòs a temperatura ambient. I per últim, es va realitzar la metàtesis de carbonil-olefina intermolecular entre aldehids aromàtics i èters vinílics catalitzada per àcids de Brönsted o Lewis convencionals (com sals de Fe) en dissolució, i també amb àcids sòlids en un reactor de llit fixe en flux, particularment amb el aluminosilicat montmorillonita K-10, que mostrà una extraordinària activitat catalítica deguda a la seua capacitat per a estabilitzar els carbocations intermedis formats durant la reacció. / [EN] In the present doctoral thesis, the search of heterogeneous catalysts to substitute homogeneous Fe catalysts in chemical reactions of industrial and/or synthetic interest has been carried out. First, planar FeOx nanoparticles were synthesized on the surface of different acidic inorganic oxides using a one-pot redox process at room temperature, which catalyze the semi-hydrogenation of alkynes with high yields and selectivity. This reaction had been described previously only with Fe complexes in solution. These mixed Fe2,3+ oxides are capable to dissociate and transfer H2 to alkynes in chemo- and stereoselective manner assisted by the hydroxyl groups of the inorganic oxide support, which, as a result, is involved in the mechanism of the reaction. This mechanism resembles that used by the Fe hydrogenases enzymes in nature to dissociate H2. In addition, FeIII-O isolated sites in solids catalyze chemo- and stereoselectively the hydrogenation of acetylene in ethylene streams under front-end industrial conditions. To corroborate the nature of the active center, a MOF with accessible FeIII sites within its pores was prepared by post-synthetic metathesis of cations in crystals, which allowed resolving the structure of the solid by single crystal X-ray diffraction, confirming that the catalytic center is FeIII-O. On the other hand, the ATRA radical reaction between alkenes and carbon halides was carried out with low-valent Fe complexes and also with phosphorene, a phosphorous based two-dimensional material analogous to graphene. The compounds of Fe in solution and phosphorene have in common that they are rich in electrons available to initiate the radical reaction, so they have a much higher activity than their analogs in higher oxidation states and are active even at room temperature. Finally, the intermolecular carbonyl-olefin metathesis between aromatic aldehydes and vinyl ethers was carried out catalyzed by conventional Brönsted or Lewis acids in batch (including Fe salts), and also in a fixed-bed reactor in flow using solid acids, particularly with the aluminosilicate montmorillonite K-10, which showed an extraordinary catalytic activity due to its ability to stabilize the carbocation intermediate formed during the reaction. / Tejeda Serrano, M. (2019). Catalizadores sólidos como alternativa a compuestos de hierro en disolución para reacciones orgánicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124966 / TESIS

El agotamiento de los combustibles fósiles, y los problemas medioambientales derivados de su uso, conllevan importantes problemas ambientales relacionados con la acumulación de CO2 en la atmósfera. Esta situación está impulsando muchos trabajos de investigación destinados a encontrar alternativas al uso de combustibles fósiles y a desarrollar nuevas estrategias para la producción sostenible de productos químicos de alto valor añadido. El uso de biomasa lignocelulósica como materia prima renovable para la obtención de energía y productos químicos ha demostrado ser interesante. Entre las diferentes formas de transformar la biomasa lignocelulósica, el proceso de hidrólisis en medio ácido da lugar a la conversión de la celulosa en glucosa, la cual puede hidrolizarse posteriormente formando 5-hidroximetilfurfural (HMF), y éste, finalmente, da lugar a Ácido Levulínico (AL) y ácido fórmico (AF) por rehidratación. También se obtiene un residuo carbonoso, a partir del cual se pueden preparar materiales funcionales de carbono. Por ello, este proceso se considera muy interesante desde el punto de vista de la revalorización de residuos biomásicos. El AL es considerado una de las mejores moléculas plataforma, siendo útil para preparar muchos compuestos químicos con valor añadido, por ejemplo, γ- Valerolactona (GVL). La GVL es un compuesto de gran interés en una “cascada” de procesos para la producción de combustibles líquidos, además de en otras aplicaciones (por ejemplo, como fragancia, ingrediente alimentario, aditivo de combustible y disolvente). Esta reacción, la producción catalizada de GVL a partir de AL, ha sido ampliamente estudiada, pero todavía hay aspectos que deben mejorarse y/o comprenderse más en profundidad. En este contexto, el presente trabajo está enfocado en la preparación y caracterización de catalizadores Ru/C eficientes para la hidrogenación catalítica de AL con el fin de obtener GVL. En este estudio se han utilizado varios materiales de carbono muy diferentes entre sí, y uno de los principales objetivos ha sido caracterizar exhaustivamente los materiales de carbono con el fin de establecer una relación entre las propiedades de los catalizadores y la actividad catalítica y selectividad observadas. El otro objetivo importante ha sido intentar que todo el proceso, incluida la preparación de los catalizadores y las condiciones de reacción, sea lo más sencillo y menos costoso energéticamente posible. Sin embargo, el primer paso ha sido asegurar un análisis adecuado y preciso de los productos de reacción resultantes del test catalítico. Se ha observado que el análisis del AL y de los productos que intervienen en la reacción es bastante complejo, debido a la existencia de reacciones paralelas y/o consecutivas. Por ello, se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo del método de análisis con HPLC, utilizando dos combinaciones válidas de columna + detector. Este estudio ha proporcionado una forma correcta de identificar y cuantificar los productos y subproductos presentes en la solución (por ejemplo, la presencia de pseudo-LA y la forma enólica del AL ha sido desvelada, pudiendo ser esta información de gran utilidad en estudios más undamentales). En cuanto al estudio sobre el desarrollo, caracterización y aplicación de catalizadores de Ru/C para la conversión de AL en GVL, este comenzó con el uso, como soportes de catalizadores, de materiales carbón, incluidos carbones activados comerciales, pero también carbones activados producidos a partir de residuos de biomasa en el laboratorio. En los primeros experimentos catalíticos, se han utilizado condiciones de operación estándar (170 °C, 15 bar), pero también se ha probado una temperatura de reacción más suave, 70°C, con el fin de hacer el proceso más eficiente energéticamente. Los resultados obtenidos han revelado que el uso de condiciones más suaves es factible y que las propiedades de los soportes, en particular la química superficial de estos, tienen un efecto muy importante sobre la actividad catalítica. Los buenos resultados de actividad obtenidos a 70oC han motivado estudios adicionales para comprobar, por ejemplo, el efecto de la morfología del material de carbón y/o el efecto de evitar el proceso previo de reducción del catalizador (ex-situ, antes de la reacción). Si bien la morfología no parece ser relevante en las propiedades catalíticas, la química superficial de los soportes de carbón ha demostrado tener un efecto significativo en la reducción metálica parcial in-situ (en condiciones de reacción), lo que lleva a la formación de nanopartículas de Ru con un tamaño medio de unos 2-4 nm, que parecen ser adecuadas para esta reacción, en lugar de más pequeñas. Los soportes de carbón con menor contenido en grupos oxigenados superficiales han dado lugar a catalizadores que, incluso no reducidos previamente, presentan muy buenas propiedades catalíticas, siendo además reutilizables. La influencia de la química superficial de los soportes de carbón en la actividad catalítica se ha estudiado en detalle. Para ello, se ha preparado una serie de soportes de carbón utilizando un CA comercial (con alta química superficial) que ha sido tratado térmicamente para eliminar selectivamente grupos oxigenados superficiales, sin modificaciones significativas de las propiedades texturales. Se ha encontrado que una menor cantidad de grupos de tipo carboxílico facilita la reducción de Ru in-situ y disminuye la participación de las reacciones secundarias que convierten el AL en pseudo-AL o en la forma enólica del AL (un subproducto detectado). La presencia de Ru reducido y una superficie de carbono más limpia favorece el efecto spill over de H2 que genera nuevos sitios ácidos justo en la proximidad de los sitios de hidrogenación, lo que parece afectar a la selectividad de GVL. Estos resultados han revelado qué propiedades se requieren en un soporte de carbón para preparar catalizadores útiles para esta aplicación.

La industria textil es una de las industrias con mayor consumo de agua y las aguas residuales que se generan contienen un gran número de contaminantes de diferente naturaleza, tales como colorantes y compuestos orgánicos. Muchos colorantes son visibles en agua a concentraciones tan bajas como 1 mg L-1. Los efluentes textiles típicamente presentan un contenido de colorante en el intervalo 10-200 mg L-1 y son altamente coloreados. La liberación de estos colorantes supone un peligro eco-tóxico. Es así que la descarga de aguas residuales coloreadas es actualmente un grave problema de la gestión ambiental. Como una alternativa ventajosa a los tratamientos físicos, químicos y biológicos convencionales para eliminar el color de las aguas residuales, surgen los procesos de oxidación avanzada (POA), que pueden convertir los contaminantes orgánicos en compuestos menos tóxicos, inocuos o incluso mineralizarse completamente, degradándose a sus constituyentes minerales. El objetivo de esta Tesis fue estudiar la eliminación de tres colorantes azo: Anaranjado de Metilo, Naranja G y Rojo Congo, aplicando POA, que implican la formación de compuestos con alto poder oxidante, generalmente radicales, que remueven los contaminantes recalcitrantes y refractarios. Para ello, se prepararon catalizadores de diferente naturaleza, modificados con metales de transición (Cu, Co, Mn) para favorecer la activación de los oxidantes empleados (persulfato o peroximonosulfato). Asimismo, se estudió brevemente la reducción catalítica de 4-nitrofenol, un subproducto tóxico y recalcitrante de la industria textil. El compuesto final de la reducción, el 4-aminofenol, se utiliza en diversos campos industriales. En el Capítulo I se presenta una introducción general y se enuncian los objetivos generales y específicos del trabajo. En el Capítulo II se describe la síntesis de los materiales empleados, diferenciándolos en catalizadores compuestos por una única fase (goetita parcialmente sustituida y óxidos mixtos tipo espinela) y catalizadores basados en soportes silíceos mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y SBA-16). Se brindan detalles de la modificación de los soportes, empleando dos técnicas diferentes para la carga metálica (funcionalización e impregnación). El Capítulo III reúne los resultados de caracterización de los catalizadores preparados, empleando diversas técnicas, tales como microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía de transmisión electrónica (MET), espectroscopía infrarroja por trasformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X de polvos (DRX), espectroscopia de absorción atómica (EAA), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y medidas de isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K. Se llevó a cabo un análisis estructural a partir del refinamiento de los datos de DRX empleando el método Rietveld, y los resultados se informan en los Anexos I y II. En el Capítulo IV se presentan y analizan los resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores constituidos por una única fase en la degradación oxidativa de Anaranjado de Metilo. Se estudia además el reuso de los catalizadores y se plantea un posible mecanismo de reacción. En el Capítulo V se amplía el estudio desarrollado en el capítulo anterior, evaluando los catalizadores mesoporosos obtenidos por diferentes técnicas, en la degradación oxidativa de los tres colorantes elegidos. Los resultados complementarios relacionados con las condiciones experimentales elegidas se informan en el Anexo III. El Capítulo VI resume los resultados obtenidos de la reducción catalítica del 4-nitrofenol empleando materiales mesoporosos seleccionados. Finalmente, se informan las conclusiones generales de este trabajo de tesis. / The textile production is one of the industries with higher consumption of water, and the generated sewage contains pollutants of different nature, such as dyes and organic compounds. Many dyes are visible in water at concentrations as low as 1 mg L-1. The textile effluents are highly colored, and the dye content ranges between 10-200 mg L-1. The release of these compounds implies an eco-toxic danger. Thus, the discharge of colored wastewater is currently a serious problem of environmental management. As an advantageous alternative to conventional physical, chemical and biological treatments to remove color from sewage, advanced oxidation processes (AOP) arise, which can transform organic pollutants in less toxic and innocuous compounds, or even mineralize the organic matter into simple inorganic compounds. The objective of this thesis was to study the removal of three dyes azo: Methyl Orange, Orange G and Congo Red, applying AOP. The process involves the formation of compounds with high oxidizing power, generally radicals, that remove refractory and recalcitrant contaminants. For that, catalyst materials of different nature, modified with transition metals (Cu, Co, Mn) were synthesized in order to promote the activation of employed oxidants (persulfate or peroxymonosulfate anion). The catalytic reduction of 4-nitrophenol, a toxic and recalcitrant byproduct of the textile industry was also briefly studied. The final product of the reduction, 4-aminophenol, is used in various industrial fields. Chapter I presents a general introduction. The general and specific objectives of this work are given. Chapter II describes the synthesis of the studied materials. Distinction is made for single phase catalysts (partially substituted goethite and spinel mixed oxides) and mesoporous silica based catalysts (MCM-41, SBA-15 and SBA-16). Two different techniques for the supports modification are described (functionalization and impregnation). Chapter III refers to the characterization of the catalysts. The employed techniques were transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), atomic absorption spectroscopy (AAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Textural properties of the catalysts were determined from N2 adsorption-desorption isotherms data at 77 K. A structural analysis from the refinement of data from XRD using the Rietveld method was carried out, and the results are reported in Annexes I and II. In Chapter IV, the catalytic evaluation of the single phase catalysts on the oxidative degradation of Methyl Orange is presented and analyzed. The reuse of the catalysts and the possible reaction mechanism is also explored. Chapter V extends the study carried out in the previous chapter, evaluating mesoporous catalysts obtained by different techniques on the oxidative degradation of the three selected azo dyes. Complementary results related to the selected experimental conditions are reported in Annex III. Chapter VI summarizes the results of the catalytic reduction of 4-nitrophenol using selected mesoporous materials. Finally, the general conclusions of this thesis work are informed.

En la tesis doctoral se describe la preparación y caracterización de distintos catalizadores derivados de óxidos de metales de transición impregnados en la superficie de la magnetita así como posterior aplicación en distintas reacciones de interés general en el ámbito de la Química Orgánica. En el primer capítulo se detalla la preparación y caracterización completa de los distintos catalizadores sintetizados. En el segundo capítulo se estudió la capacidad catalítica de la magnetita como catalizador ácido en las reacciones de síntesis de 4-H-piranos y de adición de cloruros de ácidos a alquinos. En el tercer capítulo se aplicó el catalizador derivado de cobre en las reacciones de hidroborilación de dobles enlaces y de síntesis de benzofuranos a través de un proceso tipo Sonogashira seguido de ciclación. En el cuarto capítulo el catalizador derivado de rutenio se aplicó a la N-alquilación de aminas, sulfonamidas, sulfinamidas y nitroarenos a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el quinto capítulo el catalizador derivado de paladio fue utilizado para llevar a cabo las reacciones de acoplamiento de tipo Suzuki-Miyaura y de aminación reductora de aldehidos de forma multicomponente. En el sexto capítulo el catalizador derivado de osmio fue empleado en la dihidroxilación de alquenos, para dar lugar a los correspondientes dioles. En el séptimo capítulo el catalizador derivado de iridio permitió la alquilación cruzada de alcoholes primarios por primera vez a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el capítulo octavo el catalizador derivado de platino se utilizó en la hidrosililación de alquilos en ausencia de disolvente, mostrando una gran selectividad en el caso de utilizar 1,3-diinos como compuestos de partida. En el último capítulo se estudiaron las reacciones de arilación de nucleófilos en medio básico y en presencia de DMSO, así como y la alquilación en la posición C3 de indoles a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. Ambos procesos se realizaron en ausencia de metales de transición.

[EN] This thesis summarizes our efforts to contribute to the development of novel heterogeneous catalysts based on Metal-Organic Framework compounds (MOFs) with a remarkable high thermal and chemical resistance; namely MIL-101 and UiO-66 type compounds. Special emphasis has been placed in the simultaneous introduction of two different active sites, either accidentally or intentionally through linker functionalization or post-synthesis encapsulation. This strategy could lead to multifunctional catalysts that can act together synergistically in a dual activation mechanism or can catalyze two (or more) consecutive reactions in a cascade process. Accordingly, the results presented are organized into two blocks, depending on the number of reaction steps catalyzed by the MOF compound: One step reactions and Multistep reaction processes. Throughout this study, we have duly evaluated the true potential of the MOF with respect to other existing homogeneous and heterogeneous catalysts, and we have also assessed the stability and reusability of the material, which are two of the major objections raised when catalytic applications of MOFs are considered. In the first block of results, the catalytic activity of various MOFs containing inorganic building blocks based on either Zn2+ (MOF-5 and IRMOF-3) or Zr4+ ions (UiO-66 type compounds) is evaluated for single step reactions. In particular, Chapter 1 describes the use of Zn2+ MOFs as catalysts for the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The possible role of defects associated to either partial hydrolysis of the network or inclusion of ZnO particles during the MOF crystallization, have been considered to reevaluate previous existing reports and to explain the (somewhat unexpected) activity of MOF-5 for this reaction. To complete this block of results, we have assessed the performance of MOFs containing Zr oxoclusters as catalysts for the esterification of biomass derived carboxylic compounds: free fatty acids (Chapter 2) and levulinic acid (Chapter 3). Again, the role of lattice defects, associated to linker deficiencies, together with eventual dual activation mechanisms of the carboxylic compound and the alcohol, are considered to explain the observed trends in the catalytic activities of the compounds. In Chapter 4, we describe the preparation of a bifunctional catalyst based on Pd nanoparticles encapsulated inside the mesoporous cages of MIL-101, and its use as catalyst for the one-pot conversion of citronellal into menthol. This transformation consists in a two step process in which the Cr3+ of the MOF first catalyze citronellal isomerization to isopulegol, followed by the hydrogenation of the terminal C=C bond with H2 catalyzed by the encapsulated Pd nanoparticles. Finally, the use of bifunctional metal/acid catalysts for multistep reactions has been further explored in Chapter 5. To the previous Pd compound, we added new bifunctional MOFs, containing either encapsulated Pt nanoparticles or isolated Pd or Pt complexes attached to the organic linkers of the MOF. We discuss the use of these compounds, and the relevance of the acid properties of the material introduced by the Cr3+ nodes, for the one-pot sequential reduction of nitroarenes and reductive amination of carbonyl compounds. This preparative two-steps reaction has been exploited to synthesize various secondary arylamines, while suitable intramolecular variants have been successfully used to prepare N-containing heterocycles: quinolines, pyrrols, and 3-arylpyrrolidines. / [ES] Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánicos (MOFs) con una notable resistencia térmica y química; es decir, MIL-101 y UiO-66. Hemos puesto un especial énfasis en la introducción simultánea de dos centros activos distintos, ya sea accidentalmente o intencionadamente mediante funcionalización de los ligandos orgánicos del MOF o por encapsulación. Esta estrategia puede dar lugar a catalizadores multifuncionales capaces de actuar sinérgicamente a través de mecanismos de activación dual, o de catalizar dos (o más) reacciones consecutivas en un proceso en cascada. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en dos bloques, atendiendo al número de etapas catalizadas por el MOF: reacciones en una sola etapa o reacciones multietapa. A lo largo de este estudio hemos evaluado apropiadamente el verdadero potencial del MOF como catalizador con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con subunidades inorgánicas basadas en iones Zn2+ (MOF-5 e IRMOF-3) o Zr4+ (compuestos tipo UiO-66) para reacciones en una sola etapa. En particular, el Capítulo 1 describe el uso de MOFs de Zn2+ como catalizadores para la reacción de condensación de Knoevenagel entre el benzaldehído y el cianoacetato de etilo. Se ha tenido en cuenta el posible papel de los defectos asociados a la hidrólisis parcial de la red o a la inclusión de partículas de ZnO durante la síntesis del MOF, lo que nos ha permitido reexaminar los resultados previamente publicados en la literatura y explicar la (algo inesperada) actividad catalítica del MOF-5 para esta reacción. Para completar este bloque de resultados, hemos evaluado el comportamiento catalítico de MOFs con oxoagregados de Zr como catalizadores para la esterificación de compuestos carboxílicos derivados de la biomasa: ácidos grasos libres (Capítulo 2) y ácido levulínico (Capítulo 3). De nuevo, hemos considerado el papel de los defectos de red, asociados a deficiencia de ligando, junto con la eventual existencia de mecanismos de activación dual del ácido carboxílico y del alcohol, para explicar las tendencias observadas en la actividad catalítica de los compuestos estudiados. En el Capítulo 4 describimos la preparación de un catalizador bifuncional basado en nanopartículas de Pd en el interior de los poros del MIL-101, así como el uso de este material como catalizador para la conversión en un solo recipiente de reacción (one-pot) de citronelal en mentol. Esta transformación consiste en un proceso en dos etapas en el que los iones Cr3+ del MOF catalizan en primer lugar la isomerización de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenación de los enlaces C=C terminales con H2 catalizada por las nanopartículas de Pd. Finalmente, en el Capítulo 5 hemos profundizado en el uso de catalizadores bifuncionales metal/ácido para reacciones multietapa. Al material de Pd antes descrito, añadimos otros MOFs bifuncionales conteniendo nanopartículas de Pt o complejos metálicos mononucleares de Pd o Pt unidos a los ligandos orgánicos del MOF. En este capítulo discutimos el uso de estos compuestos, y la relevancia de las propiedades ácidas del material introducidas por los nodos de Cr3+, para la reducción secuencial de compuestos nitroarénicos y la aminación reductiva de compuestos carbonílicos en one-pot. Esta reacción en dos pasos se ha usado para sintetizar varias arilaminas secundarias, mientras que el uso de variantes intramoleculares de esta reacción nos ha permitido preparar compuestos N-heterocíclicos: quinolinas, pirroles y 3-arilpirrolidinas. / [CAT] Aquesta tesi doctoral resumeix els nostres esforços per contribuir al desenvolupament de nous catalitzadors heterogenis basats en compostos Metall-Orgànics (MOFs) amb una notable resistència tèrmica i química; és a dir, MIL-101 i UiO-66. Hem dedicat un especial èmfasi en la introducció simultània de dos centres actius diferents, ja sigui de forma accidental o intencionada mitjançant la funcionalització dels lligands orgànics del MOF o per encapsulament. Aquesta estratègia pot donar lloc a catalitzadors multifuncionals capaços d'actuar sinèrgicament a través de mecanismes d'activació dual, o de catalitzar dues (o més) reaccions consecutives en un procés en cascada. D'acord amb això, els resultats presentats s'organitzen en dos blocs, tenint en compte el nombre d'etapes catalitzades pel MOF: reaccions en una sola etapa o reaccions multietapa. Al llarg d'aquest estudi hem avaluat degudament el vertader potencial del MOF com a catalitzador respecte a altres catalitzadors homogenis i heterogenis existents, així com la seva estabilitat i reusabilitat, ja que aquestes són dues de les objeccions més importants que es plantegen quan es considera l'ús dels MOFs per a aplicacions catalítiques. En el primer bloc de resultats s'ha avaluat l'activitat catalítica de varis MOFs amb subunitats inorgàniques basades en ions Zn2+ (MOF-5 i IRMOF-3) o Zr4+ (composts tipus UiO-66) per a reaccions en una sola etapa. En particular, el Capítol 1 descriu l'ús de MOFs de Zn2+ com a catalitzadors per a la reacció de condensació de Knoevenagel entre el benzaldehid i el cianoacetat d'etil. S'ha tingut en compte el possible paper dels defectes associats a la hidròlisi parcial de la xarxa o a la inclusió de partícules de ZnO durant la síntesi del MOF, el que ens ha permès reexaminar els resultats previs publicats en la literatura i explicar la (un poc inesperada) activitat catalítica del MOF-5 per a aquesta reacció. Per completar aquest bloc de resultats, hem avaluat el comportament catalític de MOFs amb oxoagregats de Zr com a catalitzadors per a l'esterificació de composts carboxílics derivats de la biomassa: Àcids grassos lliure (Capítol 2) i àcid levulínic (Capítol 3). Novament, hem considerat el paper dels defectes de xarxa, associats a deficiències de lligand orgànic, junt amb l'eventual existència de mecanismes d'activació dual de l'àcid carboxílic i de l'alcohol, per poder explicar les tendències observades en l'activitat catalítica dels composts estudiats. En el Capítol 4 descrivim la preparació d'un catalitzador bifuncional basat en nanopartícules de Pd encapsulades a l'interior de les cavitats mesoporoses del MIL-101, així com l'ús d'aquest material com a catalitzador per a la conversió en un sol recipient de reacció (one-pot) de citronelal a mentol. Aquest transformació consisteix en un procés en dues etapes en el que els ions Cr3+ del MOF catalitzen en primer lloc la isomerització de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenació dels enllaços C=C terminals amb H2 catalitzada per les nanopartícules de Pd. Finalment, al Capítol 5 hem aprofundit en l'ús de catalitzadors bifuncionals metall/àcid per a reaccions multietapa. Al material de Pd descrit abans, hem afegit altres MOFs bifuncionals que contenen nanopartícules de Pt encapsulades o complexes metàl¿lics mononuclears de Pd ò Pt units als lligands orgànics del MOF. En aquest capítol discutim l'ús d'aquests composts, i la rellevància de les propietats àcides del material introduïdes pels nodes de Cr3+, per a la reducció seqüencial de composts nitroarènics y la aminació reductiva de composts carbonílics en one-pot. Aquesta reacció en dos passos s'ha emprat per a sintetitzar varies arilamines secundàries, mentre que l'ús de variants intramoleculars d'aquesta reacció ens ha permès preparar composts N-heterocíclics: quinolines, pirrols i 3-arilpirrolidines. / García Cirujano, FC. (2016). Desarrollo de materiales Metal-Orgánicos (MOFs) como catalizadores heterogéneos para reacciones en una o varias etapas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64071 / TESIS

La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109 / Palancia

In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466 / TESIS

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[EN] In this work is presented the production of high added value chemicals and biofuels from platform molecules derived from biomass such as 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts. Firstly, it has been carried out the synthesis of precursors molecules of surfactant by acetalization of HMF with fatty alcohols. Optimization of the catalyst showed that the zeolite Beta modified with sodium through the ion exchange route was the best catalyst for carrying out both direct acetalization of HMF with fatty alcohols and transacetalisation of dimethyl acetal HMF with fatty alcohols, the latter giving excellent yields and selectivities. In a second part, a new class of anionic surfactants with the structure of the 5-alkoxymethylfuroate have been obtained by the etherification of HMF with fatty alcohols (C8, C12, C16, C18) using zeolite Beta as acid catalysts. The subsequent oxidation of the aldehyde group with Au/CeO2 allowed the synthesis of the 5-alkoxymethylfuranoics acid derivatives with high selectivity. It has been shown that the sodium salts of these acids exhibit surfactant properties very similar to conventional surfactants. The synthesis of furan chalcones with pharmacological properties was performed through the Claisen-Schmidt condensation reaction between HMF and acetophenones in the presence of different heterogeneous basic catalysts. It has been shown that the control of polarity of the reaction medium is critical to reach both excellent yields and selectivities towards furanochalcones. The most active and selective catalyst was an Al/Mg mixed oxide working in ethanol-water as a solvent, exhibiting better catalytic properties than conventional homogeneous basic catalysts. Finally, biofuels of second generation have been synthesized from HMF and aromatic hydrocarbons in a two-step process. Firstly it has been carried out the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF in the presence of different heterogeneous acid catalysts. In a second step, the alkylated compounds were transformed into hydrocarbon biofuels through a hydrodeoxygenation process. ITQ-2 and USY zeolites were the most suitable catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF catalysts. The 5-benzylfurfural derivatives thus obtained were submitted to a hydrodeoxygenation process using a mixture of Pt/C and Pt/TiO2 as catalyst, resulting in a mixture of alkyl cycloalkanes. It has been shown that this alkylation-hydrodeoxygenation process gives a mixture of hydrocarbons in the range of diesel and kerosene which may be used as high quality additives for these fuels. / [ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del 5-Hidroximetilfurfural, mediante catalizadores heterogéneos. Se ha llevado a cabo la síntesis de precursores de moléculas con propiedades surfactantes mediante la acetalización de HMF con alcoholes grasos. La optimización del catalizador mostró que la zeolita Beta modificada por intercambio iónico con sodio era el mejor catalizador para llevar a cabo tanto la acetalización directa del HMF con alcoholes grasos, como la transacetalización del dimetilacetal del HMF con alcoholes grasos, obteniéndose en este último caso excelentes rendimientos y selectividades. Además, se ha obtenido una nueva clase de surfactantes aniónicos con estructura 5-alcoximetilfuroato mediante eterificación del HMF con alcoholes grasos (C8, C12, C16, C18), utilizando zeolitas Beta como catalizadores ácidos y posterior oxidación del grupo aldehído con Au/CeO2, obteniéndose así derivados de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos con alta selectividad. Se ha mostrado que las sales sódicas de estos ácidos poseen una capacidad tensioactiva muy similar a la de los tensioactivos convencionales. Se ha realizado la síntesis de furanochalconas con propiedades farmacológicas, mediante la condensación de Claisen-Schmidt entre HMF y acetofenona en presencia de diferentes catalizadores básicos heterogéneos. Se ha mostrado que el control de la polaridad del medio de reacción es decisivo para obtener excelentes rendimientos y selectividades a furanochalconas. El catalizador más activo y selectivo ha resultado ser un óxido mixto de Al/Mg, el cual posee propiedades catalíticas superiores a los catalizadores básicos homogéneos convencionales. Finalmente, a partir de HMF e hidrocarburos aromáticos se han sintetizado compuestos de interés como biocombustibles de segunda generación. Concretamente, se ha llevado a cabo la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF en presencia de diferentes catalizadores ácidos heterogéneos. En una segunda etapa, mediante un proceso de hidrodesoxigenación, los compuestos alquilados son transformados en biocombustibles hidrocarbonados. Las zeolitas ITQ-2 y USY resultaron ser los catalizadores más adecuados para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF. Los derivados 5-bencilfurfural así obtenidos, se sometieron a un proceso de hidrodesoxigenación utilizando como catalizador una mezcla de Pt/C y Pt/TiO2 dando lugar a una mezcla de alquil cicloalcanos. Se ha mostrado que mediante este proceso de alquilación-hidrodesoxigenación es posible obtener una mezcla de hidrocarburos que se encuentran en el rango de diésel y queroseno, que pueden ser utilizados como aditivos de alta calidad de estos combustibles. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i biocombustibles a partir de matèries primes derivades de la biomassa, concretament del 5-Hidroximetilfurfural, mitjançant catalitzadors heterogenis. S'ha dut a terme la síntesi de precursors de molècules amb propietats surfactants mitjançant l'acetalització de HMF amb alcohols grassos. L'optimització del catalitzador va mostrar que la zeolita Beta modificada per intercanvi iònic amb sodi era el millor catalitzador per dur a terme tant l'acetalització directa del HMF amb alcohols grassos, com la transacetalització del dimetilacetal del HMF amb alcohols grassos, obtenint-se en aquest últim cas excel¿lents rendiments i selectivitats. A més, s'ha obtingut una nova classe de surfactants aniònics amb estructura 5-alcoximetilfuroat mitjançant eterificació del HMF amb alcohols grassos (C8, C12, C16, C18), utilitzant zeolites Beta com a catalitzadors àcids i posterior oxidació del grup aldehid amb Au/CeO2, obtenint així derivats d'àcids 5-alcoximetilfuranoics amb alta selectivitat. S'ha mostrat que les sals sòdiques d'aquests àcids tenen una capacitat tensioactiva molt similar a la dels tensioactius convencionals. S'ha realitzat la síntesi de furanochalcones amb propietats farmacològiques, mitjançant la condensació de Claisen-Schmitd entre HMF i acetofenona en presència de diferents catalitzadors bàsics heterogenis. S'ha mostrat que el control de la polaritat del medi de reacció és decisiu per obtenir excel¿lents rendiments i selectivitats a furanochalcones. El catalitzador més actiu i selectiu ha resultat ser un òxid mixt d'alumini i magnesi, el qual posseeix propietats catalítiques superiors als catalitzadors bàsics homogenis convencionals. Finalment, a partir de HMF i hidrocarburs aromàtics s'han sintetitzat compostos d'interès com a biocombustibles de segona generació. Concretament, s'ha dut a terme l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF en presència de diferents catalitzadors àcids heterogenis. En una segona etapa, mitjançant un procés de hidrodesoxigenació, els compostos d'alquilació són transformats en biocombustibles hidrocarbonats. Les zeolites ITQ-2 i USY resultar ser els catalitzadors més adequats per a l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF. Els derivats 5-bencilfurfural així obtinguts, es van sotmetre a un procés de hidrodesoxigenació utilitzant com a catalitzador una combinació de Pt/C i Pt/TiO2 donant lloc a una mescla d'alquil cicloalcans. S'ha mostrat que mitjançant aquest procés d'alquilació-hidrodesoxigenació és possible obtenir una mescla d'hidrocarburs que es troben en el rang de dièsel i querosè, que poden ser utilitzats com a additius d'alta qualitat d'aquests combustibles. / Arias Carrascal, KS. (2016). Obtención de productos químicos y biocombustibles a partir de la Biomasa: Transformación de 5-Hidroximetilfurfural mediante catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62782 / TESIS

En la búsqueda de alternativas viables y limpias medioambientalmente para la obtención de energía, las tecnologías basadas en el uso del hidrógeno y los dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible son las alternativas energéticas que mayor interés han despertado en la actualidad. Surgiendo así el término “economía del hidrógeno” con el objetivo de encontrar nuevos métodos de producir y almacenar hidrógeno con el fin de reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles, de una forma limpia y renovable. El hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. En esta Tesis Doctoral, se han preparado catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre materiales carbonosos para su uso en pilas de combustible (reacción de reducción de oxígeno y reacción de oxidación de metanol) y la producción de hidrógeno a través de la descomposición de ácido fórmico. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación.