The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry. The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst. The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom. ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part. In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted. / La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible. Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador. Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido. El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol. En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos. / La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible. Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador. Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid. El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol. En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids. / Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90411 / TESIS

A lo largo de los últimos años, el grafeno ha despertado un gran interés entre la comunidad científica debido las numerosas aplicaciones que ha encontrado dentro del campo de las industrias electrónica, informática y automovilística, así como en ciencia de los materiales. Dadas las extraordinarias propiedades físico-químicas que presenta el grafeno, se pueden desarrollar materiales con altas conductividades y durezas, además de propiedades interesantes en muchos campos de investigación. El empleo de grafeno como soporte o como catalizador sostenible libre de metales, está siendo un tema de interés en muchos grupos de investigación actualmente. Teniendo en cuenta la tendencia al desarrollo de procesos químicos nuevos basados en el empleo de biomasa como fuente de materia prima en sustitución de hidrocarburos fósiles, el grafeno se presenta como un candidato a tener un papel importante en este campo. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el desarrollo de nuevas metodologías de preparación de distintos tipos de grafeno enfocando su posterior empleo en catálisis. La actividad del grafeno y grafenos dopados en ausencia de metales como carbocatalizadores para la reacción de reformado en fase acuosa de polioles, la preparación de partículas metálicas soportadas en grafeno por un proceso en una sola etapa, generándose una fuerte interacción metal-grafeno con orientación cristalográfica preferente del metal, su actividad como catalizadores altamente activos en procesos de interés en síntesis orgánica, intermedios en química fina o en la reacción de reformado en fase acuosa comentada anteriormente, serán objeto de estudio en la presente tesis doctoral. / Over the past few years, graphene has increasingly attracted the attention of the scientific community due to the numerous applications that it has found within the field of electronics, computer and automotive industries, as well as in materials science. Given the extraordinary physicochemical properties of graphene, materials with high conductivities and hardnesses, as well as interesting properties for many research fields can be developed. The use of graphene as support or as metal-free sustainable catalyst is currently a topic of interest in many research groups. Taking into account the trend towards the development of new chemical processes based on the use of biomass as a source of raw material in substitution of fossil hydrocarbons, graphene is a promising candidate to play an important role in this field. On this basis, the present doctoral thesis discloses the development of new methodologies for the preparation of different types of graphene focusing on their subsequent use in catalysis. Herein, we disclose the activity of graphene and doped graphene in the absence of metals as carbocatalysts for the reaction of aqueous phase reforming of polyols. Another target is the preparation of metal particles supported on graphene by one-step process, results in a strong metal-graphene interaction with a preferential crystallographic orientation of the metal. Its activity as highly active catalysts in processes of interest in organic synthesis, as intermediates in fine chemistry, and in the reaction of aqueous phase reforming, will also be studied in this doctoral thesis. / Al llarg dels últims anys, el grafè ha despertat un gran interès entre la comunitat científica degut a les nombroses aplicacions que ha trobat dins del camp de les industries electrònica, informàtica i automobilística, així com en la ciència del materials. Degut a les extraordinàries propietats físico-químiques que presenta el grafè, es poden desenvolupar materials amb altes conductivitats i duresa, a més de propietats interesants en molts camps d'investigació. L'ús de grafè com a suport o com a catalitzador sostenible lliure de metalls, esta sent un tema d'interès en molts grups de recerca en l'actualitat. Tenint en compte la tendència al desenvolupament de processos químics nous, basats en l'ús de biomassa com a font de matèria prima en substitució del hidrocarburs fòssils, el grafè es presenta com a candidat a tenir un paper important en aquest camp de recerca. En aquest context, en la present tesis doctoral es descriu el desenvolupament de noves metodologies de preparació de diferents tipus de grafè enfocant el seu posterior us en catàlisis. L'activitat del grafè i grafè dopat en absència de metalls com a carbocatalitzadors per a la reacció del reformat de poliols en fase aquosa, la preparació de partícules metàl·liques suportades en grafè mitjançant un procés en una sola etapa, generant-se una forta interacció metall-grafè amb orientació cristal·logràfica preferent del metall, la seua activitat como a catalitzadors altament actius en processos d'interès en síntesis orgànica, intermedis en química fina o en la reacció de reformat en fase aquosa comentada anteriorment, seran objecte d'estudi en la present tesis doctoral. / Esteve Adell, I. (2018). Grafenos como carbocatalizadores y soporte de nanopartículas metálicas orientadas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/99569 / TESIS

[ES] La presente tesis doctoral ha mostrado la posibilidad de diseñar sitios activos de MOFs y materiales basados en grafeno para ser utilizados como catalizadores con actividad mejorada para reacciones de oxidación y condensación. Específicamente, el desarrollo de una combinación de metales MIL-101(Cr,Fe) ha dado como resultado un catalizador con actividad catalítica mejorada para la reacción de Prins entre ß-pineno y formaldehído con respecto al MIL-101(Cr) o el inestable MIL-101(Fe) en las condiciones de reacción estudiadas. La presencia de iones Fe3+ en los nodos metálicos del MIL-101(Cr, Fe) aumenta la densidad y la fuerza de los sitios ácidos de Lewis del material, mientras que la presencia de Cr+3 en los nodos metálicos proporciona estabilidad al catalizador. Además, esta Tesis ha demostrado que la presencia de grupos NO2 en el ligando orgánico tereftalato de MIL-101(Cr) aumenta la densidad y la fuerza de los sitios ácidos de Lewis del material. Por lo tanto, MIL-101(Cr)-NO2 exhibe una actividad catalítica superior para la síntesis de bencimidazoles a partir de o-fenilendiaminas y derivados de benzaldehído, así como para la oxidación aeróbica del tiofenol y la desulfuración oxidativa aeróbica de dibenzotiofenos. Esta Tesis también ha demostrado que la selección de un agente reductor apropiado como la hidroquinona para la preparación de rGO a partir de GO aumenta la densidad de los sitios activos para promover las oxidaciones aeróbicas de tiofenol e indano. / [CA] La present Tesi doctoral ha mostrat la possibilitat de dissenyar llocs actius de MOFs i materials basats en grafè per ser utilitzats com a catalitzadors amb activitat millorada per a reaccions d'oxidació i condensació. Específicament, el desenvolupament d'una combinació de metalls MIL-101(Cr,Fe) ha donat com a resultat un catalitzador amb activitat catalítica millorada per a la reacció de Prins entre ß-pinè i formaldehíd pel que fa a MIL-101(Cr) o l'inestable MIL-101(Fe) en les condicions de reacció estudiades. La presència de ions Fe3+ en els nodes metàl·lics de MIL-101(Cr,Fe) augmenta la densitat i la força dels llocs àcids de Lewis del material, mentre que la presència de Cr3+ en els nodes metàl·lics proporciona estabilitat al catalitzador. A més a més, aquesta Tesi ha demostrat que la presència de grups NO2 al lligam orgànic tereftalat de MIL-101(Cr) augmenta la densitat i la força dels llocs àcids de Lewis del material. Per tant, MIL 101(Cr)-NO2 exhibeix una activitat catalítica superior per a la síntesis de bencimidazols a partir de o-fenilendiamines i derivats de benzaldehid, així com per a l'oxidació aeròbica del tiofenol i la desulfuració oxidativa aeròbica de dibenzotiofens. Aquesta Tesi també ha demostrat que la sel·lecció d'un agent reductor apropiat com la hidroquinona per a la preparació de rGO a partir de GO augmenta la densitat dels llocs actius per a promoure les oxidacions aeròbiques de tiofenol i indano. / [EN] The present doctoral thesis has shown the possibility of engineering the active sites of MOFs and graphene-based materials as catalysts with enhanced activity for oxidation and condensation reactions. Specifically, the development of a mixed-metal MIL-101(Cr, Fe) has resulted in a catalyst with enhanced catalytic activity for the Prins reaction between ß-pinene and formaldehyde with respect to the use of MIL-101(Cr) or the unstable MIL 101(Fe) under the studied reaction conditions. The presence of Fe3+ ions in the metal nodes of the MIL-101(Cr, Fe) increases the density and strength of the Lewis acid sites of the material and the presence of Cr3+ in the metal nodes provides catalyst stability. Furthermore, this thesis has demonstrated that the presence of NO2 groups in the terephthalate organic ligand of MIL 101(Cr) increases the density and strength of Lewis acid sites of the material. Thus, MIL-101(Cr)-NO2 exhibits a superior catalytic activity for the synthesis of benzimidazoles from o-phenylenediamines and benzaldehyde derivatives, as well as for the aerobic oxidation of thiophenol and the aerobic oxidative desulfuration of dibenzothiophenes. This thesis has also shown that the selection of an appropriate reducing agent (such as hydroquinone) for the preparation of rGO from GO increases the density of active sites and promotes the aerobic oxidations of thiophenol and indane. / Financial support by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Severo Ochoa, CTQ2018-890237-CO2-R1 and Maria de Maeztu, CEX2019-000919-M), is gratefully acknowledged. Generalidad Valenciana is also thanked for funding (Prometeo 2017/083). S.N. thanks financial support by the Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (RTI 2018-099482-A-100 project), Fundación Ramón Areces (XVIII Concurso Nacional para la Adjudicación de Ayudas a la Investigación en Ciencias de la Vida y de la Materia, 2016), and Generalitat Valenciana grupos de investigación consolidables 2019 (ref: AICO/2019/214) Project. E. G. thanks the ANR-11-LABEX-0039 (LabEx CHARM3AT) for financial support. M.G.-M thanks support from “la Caixa” Fundation (LCF/BQ/PI19/11690022) and Generalitat Valenciana (SEJI/2020/036). Financial support by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Severo Ochoa and RTI2018-098237-CO21) and Generalitat Valenciana (Prometeo 2017/083) is gratefully acknowledged. / Vallés García, C. (2021). Engineering catalytic sites for oxidation and condensation reactions using metal-organic frameworks or graphene-based materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/175802 / TESIS

[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1). / [CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1) / [EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1). / Escobar Bedia, FJ. (2021). Catalizadores metálicos subnanométricos altamente eficientes en reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172628 / TESIS

[ES] La presente tesis doctoral se sitúa en el marco de la síntesis de óxidos metálicos con aplicaciones en Catálisis Heterogénea para la obtención de productos de Química Fina de alto interés industrial. En este caso concreto se han estudiado los óxidos de manganeso de tipo criptomelana K-OMS2, los cuales resultan muy útiles para la fabricación de dispositivos electrónicos y como catalizadores, debido a sus propiedades redox, a su inocuidad a nivel medioambiental y a su bajo coste. En la primera parte de este trabajo se ha estudiado la síntesis de g - valerolactona mediante la carboesterificación de estireno y anhídrido acético empleando el óxido de manganeso dopado con cobre como catalizador, CuOx/K-OMS2. Los resultados catalíticos obtenidos en este trabajo mejoran los descritos previamente en la bibliografía con catalizadores homogéneos relacionados; y en definitiva presentan una mejora de las condiciones experimentales de trabajo. Al mismo tiempo, se ha conseguido dilucidar el mecanismo de reacción. Paralelamente se ha logrado demostrar la existencia de un efecto sinérgico - a nivel superficial - entre el Mn de la estructura y las especies de Cu(II) dispersas sobre la superficie de K-OMS2 que tiene su origen en los cambios a nivel electrónico que experimentan los átomos de Mn. A continuación, se presenta la síntesis de un nuevo material basado en la incorporación de centros de Ru(III) en la estructura del óxido de Mn de tipo criptomelana K-OMS2 a través de la sustitución isomórfica de los cationes Mn(III) originales. A partir de distintas técnicas de caracterización se ha logrado demostrar que el nuevo material está constituido exclusivamente por una monofase pura de K-OMS2, en la que el Ru(III) se ha incorporado perfectamente en la estructura de la red dando lugar a [Ru]-K-OMS2. Las consecuencias catalíticas de esta sustitución han sido estudiadas a partir de la reacción modelo de oxidación de alcoholes a aldehídos. Ello ha permitido constatar que la consecuencia principal de la incorporación de Ru(III) en la estructura es el debilitamiento del enlace Mn - O, lo cual facilita en gran medida la reducibilidad del óxido. Esto se traduce en una notable mejoría de los resultados catalíticos respecto del óxido de Mn original K-OMS2 e incluso de otros óxidos de Mn relacionados donde el Ru(III) se sitúa exclusivamente a nivel superficial. En una tercera parte de esta tesis, se describe el estudio teórico mediante técnicas electroquímicas de un efecto catalítico importante como es el spillover. De esta forma, mediante la técnica electroquímica de VIMP se han estudiado los procesos de spillover que tienen lugar en el óxido K-OMS2 cuando éste es depositado sobre un electrodo de Au. El proceso de spillover es clave para entender los procesos catalíticos que transcurren con difusión de oxígeno entre las distintas fases que conforman un catalizador metal/óxido (actuando este último como soporte). Además, el estudio de los fenómenos interfaciales relacionados con el movimiento de los átomos de oxígeno en un medio alcalino confirman el control por difusión del del proceso estudiado. Por último, estudios de resonancia paramagnética electrónica (EPR) del material de manganeso no dopado, K-OMS2; y del mismo óxido dopado con distintos elementos metálicos ([M]-K-OMS2 donde M= Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ y Ru3+) han demostrado la elevada concentración magnética de estos materiales fruto de la variedad de estados de oxidación del Mn (+2, +3 y +4) a nivel estructural y de los propios cationes metálicos incorporados en cada caso. Finalmente, la cinética de la reacción de oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído en presencia de [Ru(2%)]-K - OMS2 se ha podido estudiar por EPR confirmando la formación de especies paramagnéticas de Mn y Ru en el transcurso de la misma. / [CA] La present tesi doctoral es situa en el marc de la síntesi d'òxids metàl·lics amb aplicacions en Catàlisis Heterogènia per a l'obtenció de productes de Química Fina d'alt interés industrial. En aquest cas concret s'han estudiat els òxids de manganès de tipus criptomelana, K -OMS2. En la primera part d'aquest treball s'ha tractat la síntesis de g - valerolactona a través de la reacció de carboesterificació entre l'estirè i l'anhídrid acètic utilitzant com a catalitzador l'òxid de manganès dopat amb coure, CuOx/K-OMS2. Els resultats catalítics obtinguts en aquest treball milloren els descrits en la bibliografia que utilitzen catalitzadors homogenis de la mateixa índole; y globalment presenten una millora de les condicions experimentals generals de treball. Al mateix temps, s'ha aconseguit dilucidar el mecanisme de reacció, el qual ha permès establir la coexistència de dos rutes de ciclació per a l'obtenció del producte. Paral·lelament s'ha aconseguit demostrar l'existència d'un efecte sinèrgic - a nivell superficial - entre el manganès de l'estructura i les espècies de Cu(II) disperses sobre la superfície de K - OMS2. Aquest efecte té com a origen els canvis que es produeixen a nivell electrònic en els àtoms de Mn i que milloren la reactivitat gràcies a la millor difusió dels àtoms d'oxigen estructural. A continuació, es presenta la síntesi d'un nou material basat en la incorporació de centres de Ru(III) en l'estructura de l'òxid de Mn de tipus criptomelana K - OMS2 a través de la substitució isomòrfica dels cations Mn(III) originals. A partir de diferents tècniques de caracterització s'ha aconseguit demostrar que el nou material està constituït exclusivament per una única fase pura de K - OMS2, on el Ru(III) s'ha incorporat perfectament en l'estructura de la xarxa constituint d'aquesta forma el material [Ru] - K - OMS2. Les conseqüències catalítiques d'aquesta substitució han estat estudiades a partir d'una reacció model: l'oxidació d'alcohols a aldehids. Això ha permès constatar que la conseqüència principal de la incorporació de Ru(III) és el debilitament de l'enllaç Mn - O, la qual facilita en gran mesura la reductibilitat de l'òxid. Això es tradueix en una millora substancial dels resultats catalítics respecte l'òxid de manganès original (K - OMS2) i també a altres òxids de manganès dopats superficialment amb Ru(III). En la tercera part d'aquesta tesis, es descriu l'estudi teòric mitjançant tècniques electroquímiques del spillover, un efecte catalític de gran importància i que s'origina en determinats suports metàl·lics. D'aquesta manera, a través de la tècnica electroquímica de (VIMP) s'han estudiat dits processos de spillover que tenen lloc en l'òxid de K - OMS2 quan es troba depositat sobre un elèctrode d'Au. El procés de spillover és clau per a poder entendre els processos catalítics que impliquen la difusió d'àtoms d'oxígens entre les diferents fases que constitueixen un catalitzador tipus metall - òxid, on aquest últim actua com a suport. A més a més, l'estudi dels fenòmens entre fases relacionats amb el moviment dels àtoms d'oxigen en un medi alcalí confirmen el control per difusió del procés d'estudi. Finalment, els estudis de ressonància paramagnètica electrònica (EPR) del material de manganès no dopat, K - OMS2; y del mateix òxid dopat amb diferents elements metàl·lics ([M] - K - OMS2 on M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ i Ru3+) han demostrat l'elevada concentració magnètica d'aquests materials degut a la gran varietat d'estats d'oxidació que presenta el Mn (+2, +3 i +4) a nivell estructural i dels propis cations metàl·lics incorporats en cadascun dels casos. Per altra banda, l'elevada conductivitat elèctrica que presenten aquests materials dopats isomòrficament. Finalment, s'ha estudiat per mitjà d'aquesta tècnica la reacció d'oxidació de l'alcohol benzílic en presència de [Ru(2%) - K - OMS2. L'est / [EN] The present doctoral thesis is set within the synthesis of metallic oxides which can be used as heterogeneous catalyst for different purposes, as the of fine chemicals in the industry. We have studied the manganese oxides (IV) - type, cryptomelane (K - OMS2) that present numerous applications such as electronic devices, chemical sensors, for chemical separations and catalysts. It is due to the redox properties, benign for the environment and low cost. In the first part of this work, the synthesis of g - valerolactones have been obtained by a carboesterification reaction between styrene and anhydride acetic. Copper doped catalyst, CuOx/K-OMS2, has been used for this reaction. It has been able to improve the results obtained by homogeneous catalysts and the experimental conditions could also be smoothed. By the same token, reaction accounts for two possible reaction mechanisms. Moreover, a clear synergistic effect between copper and manganese - dispersed along the K - OMS2 surface - has been devised for CuOx/K-OMS2. This effect seems to come from electronic changes that are produced in the manganese atoms. Then, a new material was synthesized. It consisted on the insertion of ruthenium(III) species, Ru3+, into the manganese - oxygen framework (K - OMS2). This process was carried on trough an isomorphic substitution of structural manganese(III) cations for Ru3+. By combining X-ray diffraction, Raman, IR, transmission and scanning electron microscopy, differential and gravimetric thermal analysis and H2-temperature programmed¿ it can be said that the new material is a pure monophasic material containing ruthenium species isomorphically incorporated into the lattice. The most important consequence of the isomorphic substitution of Ru is the weakening of the Mn - O bond, a fact that has clear catalytic implications. In order to prove it, the oxidation of alcohols was taken as a model reaction, showing a complete selectivity towards the aldehyde and a clear improvement of the catalytic properties with respect the undoped catalyst (K-OMS2). Results obtained are better than other Ru(III) doped cryptomelane materials in which ruthenium species are deposited exclusively on the surface. The heterogeneity of the process has been confirmed and the catalyst has been recovered and reused without a significant loss of activity and catalytic properties. In another part of this thesis includes the theoretical study, using interface electrochemical techniques, of the spillover phenomena very common in catalytic reactions where metal supported catalysts are used. So, the voltammetry of immobilized particle methodology (VIMP) has been used in order to study spillover in K - OMS2 materials deposited on Au electrodes. The comprehension of this process has a huge importance in order to explain the interfacial oxygen atoms mobility in a metal - oxide type catalyst, where the oxide acts as a support. Also, the study of interfacial phenomena in alkaline media shows that are controlled by diffusion. Finally, electronic paramagnetic resonance (EPR) studies for the undoped (K - OMS2) and for doped materials [M] - K - OMS2 (where M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ and Ru3+) showed a high magnetic concentration due to several manganese species, i.e. Mn2+, Mn3+ and Mn4+, as well as, the metallic species incorporated. For the case of doped materials [M] - K - OMS2 (M = Co2+, Ni2+, Cu2+), we have not been able to elucidate the individual contribution of the cation respect to the Mn - O framework signal. But, despite this, we could detect that different ruthenium content into the K - OMS2 structure could induce the creation of different magnetic domains along the lattice. Lastly, EPR ex situ studies on the oxidation reaction of alcohol to benzaldehyde using [Ru(2%)]-K-OMS2 could confirm that Mn and Ru paramagnetic species are involved in the reaction mechanism. / Sabaté Fornons, F. (2021). Estudio, síntesis y caracterización de óxidos de manganeso de tipo criptomelana y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/167054 / TESIS

[ES] La presente tesis doctoral aborda el desarrollo de nuevos procesos catalíticos centrados en la valorización del glicerol, subproducto principal en la síntesis de biodiesel. El objetivo principal del trabajo consiste en utilizarlo como fuente de carbono para la producción de heterociclos nitrogenados de interés industrial, en concreto, para la producción de 2-metilpiperazina y 2-metilpirazina. Debido a la baja reactividad del glicerol y las drásticas condiciones de reacción que serían necesarias para llevar a cabo las transformaciones a estos heterociclos, se ha planteado como paso previo el estudio de la optimización y el entendimiento del proceso de deshidratación selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de la obtención de este compuesto intermedio, se han podido desarrollar procesos de producción de los heterociclos nitrogenados eficientes y selectivos, en condiciones de reacción moderadas. A este respecto, los precursores de hidrotalcitas del tipo Cu-Mg-Al dan lugar a una familia de materiales basados en óxidos mixtos Cu-Mg-Al capaces de llevar a cabo la deshidratación selectiva de glicerol a acetol en continuo con rendimientos del ¿40%. Además, estos catalizadores son estables durante más de 8 horas, mostrando también excelente capacidad de regeneración y reusabilidad. Del mismo modo, la combinación de centros ácido-base y redox exhibida por estos materiales ha permitido, a través de la combinación de estudios catalíticos y de caracterización, avanzar en el estado del arte en lo que respecta a la comprensión de esta reacción de deshidratación catalítica de glicerol. De esta forma, se ha podido comprobar el papel fundamental de las especies de Cu y, en concreto de las especies Cu(I) presentes en los catalizadores, en la generación de gliceraldehido como intermedio clave para la producción de acetol. Del mismo modo, los centros ácidos del catalizador facilitan la primera adsorción del glicerol, acelerando así la reacción. No obstante, la necesidad de alcanzar productividades de acetol más elevadas para asegurar el éxito de la estrategia global motivó el desarrollo y estudio, en este proceso de deshidratación selectiva de glicerol en continuo, de una segunda familia de catalizadores basados en óxido de cobre soportado sobre diferentes óxidos metálicos (SiO2, Al2O3 y ZrO2), combinando centros ácidos de Lewis y una alta exposición del Cu. La adecuada selección y optimización de estos materiales lleva a lograr, con varios de ellos, rendimientos del 60% a acetol con concentraciones de glicerol en la alimentación mucho más elevadas. Una vez establecidos varios sistemas catalíticos para la producción de acetol, se abordó la producción de los heterociclos nitrogenados de interés a partir de la combinación de esta molécula con etilendiamina. En concreto, el catalizador Pd/TiO2-Al2O3 tiene alta actividad específica hacia la formación de 2-metilpiperazina (80% de rendimiento), gracias a su elevada exposición de centros de Pd insaturados, crítica para activar el doble enlace C=N y así proceder a la hidrogenación de las iminas intermedias. En segundo lugar, el catalizador CuO/Al2O3-npw, muestra rendimientos del 50% a la 2-metilpirazina, siendo posible alcanzar valores cercanos al 60% cuando se usa el método de precipitación-deposición por micelas en fase reversa para incorporar las nanopartículas de CuO. Finalmente, se llevó a cabo una prueba de concepto para la síntesis de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-lecho especialmente diseñado para realizar las dos etapas del proceso en "one-pot" con el mismo catalizador basado en CuO-soportado, obteniéndose resultados prometedores. En definitiva, se han establecido dos nuevas rutas catalíticas para la producción de heterociclos nitrogenados con glicerol como la principal fuente de carbono a través de su derivado acetol, abriéndose así nuevas perspectivas en el campo de la valorización sostenible de moléculas derivadas de biomasa. / [CA] La present tesi doctoral aborda el desenvolupament de nous processos catalítics centrats en la valorització del glicerol, subproducte principal en la síntesi de biodièsel, utilitzant-lo com a font de carboni per a la producció d'heterocicles nitrogenats d'interès industrial. En concret, per a la producció de 2-metilpiperazina i 2-metilpirazina. A causa de la baixa reactivitat del glicerol i les dràstiques condicions de reacció que serien necessàries per a dur a terme les transformacions a aquests heterocicles, s'ha plantejat com a pas previ un estudi detallat escometent l'optimització i l'enteniment del procés de deshidratació selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de l'obtenció d'aquest compost intermedi, s'han desenvolupat processos de producció dels heterocicles nitrogenats eficients i selectius, en condicions de reacció moderades. Referent a això, els precursors hidrotalcítics Cu-Mg-Al donen com a resultat una família de materials basats en òxids mixtos Cu-Mg-Al capaços de dur a terme la deshidratació selectiva de glicerol a acetol en continu amb rendiments del 40%. Així mateix, aquests catalitzadors són estables durant més de 8 hores, mostrant a més una excel·lent regenerabilitat i reusabilitat. De la mateixa manera, la combinació de centres àcid-base i redox exhibida per aquests materials ha permès, a través de la combinació d'estudis catalítics i de caracterització, avançar significativament en l'estat de l'art pel que fa a la comprensió d'aquesta reacció catalítica. D'aquesta manera, s'ha pogut comprovar el paper fonamental del Cu i, en concret del Cu(I), en la generació de gliceraldehid com a intermedi de reacció clau. Per altra banda, els centres àcids del catalitzador faciliten la primera adsorció del reactiu, accelerant així la reacció. No obstant això, la necessitat d'aconseguir productivitats de acetol més elevades per a assegurar l'èxit de l'estratègia global va motivar l'ús, en aquest procés de deshidratació selectiva de glicerol en continu, d'una segona família de catalitzadors basats en òxid de coure suportat sobre diferents òxids inorgànics d'alta àrea (SiO2, Al2O3 i ZrO2), combinant centres àcids de Lewis i una alta exposició del Cu. L'adequada selecció i optimització d'aquests materials aconsegueix, amb alguns d'ells, rendiments del 60% a acetol amb concentracions de glicerol en l'alimentació molt més elevades. Una vegada establits diversos sistemes catalítics per a la producció d'acetol, es va abordar la producció dels heterocicles nitrogenats d'interès a partir de la combinació d'aquesta molècula amb etilendiamina. En concret, el catalitzador Pd/TiO2-Al2O3 té una alta activitat específica cap a la formació de 2-metilpiperazina (80% de rendiment), gràcies a la seua elevada exposició de centres de Pd insaturats, crítica per a activar el doble enllaç C=N i així procedir a la hidrogenació de les imines intermèdies. En segon lloc, s'ha pogut comprovar que, en presència d'un catalitzador principalment àcid contenint Cu, és possible realitzar la dehidrociclació d'acetol amb etilendiamina per a obtindre 2-metilpirazina i altres alquilpirazinas. Concretament, el catalitzador CuO/Al2O3-npw, mostra rendiments del 50% a la 2-metilpirazina, sent possible aconseguir valors pròxims al 60% quan s'utilitza el mètode de precipitació-deposició per micel·les en fase revessa per a incorporar les nanopartícules de CuO. Finalment, es va dur a terme una prova de concepte per a la síntesi de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-llit especialment dissenyat per realitzar les dues etapes del procés en "one-pot" amb el mateix catalitzador basat en CuO-suportat, amb resultats prometedors. D'aquesta manera, s'han establit dues noves rutes catalítiques per a la producció d'heterocicles nitrogenats amb glicerol com a la principal font de carboni, a través del seu derivat acetol obrint així noves perspectives en l'àmbit de la valorització sostenible de les molècules derivades de la biomassa. / [EN] This doctoral thesis addresses the development of new catalytic processes centered on glycerol valorization, which is the main by-product of biodiesel synthesis. In this sense, the main aim focused on using it as a carbon source to generate nitrogen heterocycles of industrial interest, specifically, to produce 2-methylpiperazine and 2-methylpyrazine. Due to the low reactivity of glycerol and the severe reaction conditions necessary to carry out the transformations towards these N-heterocycles, previous detailed research to optimize and understand the selective dehydration process of glycerol to hydroxyacetone (or acetol) was undertaken. Through obtaining this intermediate compound, it has been possible to develop efficient and selective nitrogen heterocycles production processes, under moderate reaction conditions. In this regard, Cu-Mg-Al hydrotalcite precursors give rise to a family of materials based on Cu-Mg-Al mixed oxides capable of carrying out the selective dehydration of glycerol to acetol continuously with yields of 40%. In addition, these catalysts are stable for more than 8 hours under operational conditions, showing excellent regeneration capacity and reusability. In the same way, through the combination of catalytic and characterization studies, the interesting mix of acid-base and redox centers exhibited by these materials has allowed for advancing significantly in the state of the art regarding understanding this glycerol catalytic dehydration reaction. Hence, it has been possible to verify the fundamental role of Cu species and, specifically, Cu(I) species present in the catalysts, in the generation of glyceraldehyde as a critical reaction intermediate for acetol production. Similarly, the acid centers of the catalyst facilitate the first adsorption of glycerol, thus accelerating the reaction. However, the need to achieve higher acetol productivities from glycerol to stand a chance to succeed in the overall strategy motivated the development and study of a second family of catalysts based on copper oxide supported on different metal oxides (SiO2, Al2O3 and ZrO2) combining Lewis acid centers and high Cu exposure. The proper selection and optimization of these materials lead to reaching, with several of them, yields of 60% to acetol with much higher glycerol concentrations in the starting feed. Once several catalytic systems had been established to produce acetol, the generation of the nitrogen heterocycles of interest from the combination of this molecule with ethylenediamine was investigated. Specifically, the Pd/TiO2-Al2O3 catalyst presents high specific activity when forming 2-methylpiperazine (80% yield). These excellent results could be attributed to the enhanced exposure of unsaturated Pd centers observed in this material, critical for activating the C=N double bond and thus proceeding to the hydrogenation of the intermediate imines. Secondly, the CuO/Al2O3-npw catalyst yields 50% to 2-methylpyrazine, reaching values close to 60% when the precipitation-deposition method by micelles in reverse phase is used to incorporate the CuO nanoparticles. Finally, a proof of concept of 2-methylpyrazine synthesis starting from glycerol by using a specially designed multi-bed catalytic reactor to perform the two-steps process in one-pot with the same CuO-supported catalyst was assayed, with promising results. In summary, two new catalytic routes have been established to produce nitrogen heterocycles with glycerol as the main carbon source through its derivative hydroxyacetone, thus opening new perspectives in the field of sustainable valorization of biomass-derived molecules. / Mazarío Santa-Pau, J. (2021). Catalytic transformations of glycerol via hydroxyacetone into nitrogen heterocycles of industrial interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179915 / TESIS

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la reacción de isomerización de alquenos terminales catalizada por rutenio. En primer lugar, se investigó la reacción de isomerización de alquenos terminales a sus correspondientes alquenos internos en condiciones industrialmente ventajosas. Para ello, se estudió un sistema catalizado por partes por millón de rutenio y sin necesidad de añadir disolventes, ligandos o cualquier otro aditivo solo empleando temperaturas mayores de 150 oC, mejorando de esta forma las condiciones empleadas actualmente tanto a nivel académico como a escala industrial. Además, se estudió la reacción de isomerización de alquenos con catalizadores sólidos. Para ello, se llevó a cabo esta reacción de manera más sostenible empleando catalizadores heterogéneos de rutenio soportados sobre soportes sólidos, en especial sobre carbono, haciendo posible la reacción tanto en fase gas como en fase líquida. Para concluir, se estudiaron las especies catalíticamente activas de rutenio durante la isomerización de alquenos terminales, con el fin de comprender y determinar el mecanismo que rige la reacción. Por medio de estudios mecanísticos se ha demostrado que las especies catalíticamente activas para la isomerización de alquenos terminales, independientemente de la fuente de Ru inicial, son complejos peralquenos de Ru(II), formados in situ durante la reacción. También se ha podido determinar que la reacción se lleva a cabo por medio de un mecanismo de Finke-Watzky tras la formación de un complejo d16 Ru(II)-H. En esta tesis doctoral también se ha estudiado el empleo de estructuras metalorgánicas (MOFs) basadas en aminoácidos para catálisis biomimética de productos naturales glucosídicos y beta-lactámicos. En primer lugar, se llevo a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido L-serina como catalizador enzimático para realizar reacciones de hidrólisis de acetales imitando así a las enzimas glucosidasas. Además, se empleó este MOF para la adsorción de productos naturales en sus canales, lo que nos permitió llevar a cabo la determinación estructural completa, desconocida hasta el momento, del flavonoide brutieridina, empleando difracción de rayos X. Siguiendo con el estudio relacionado con la capacidad de las estructuras metalorgánicas de poder realizar catálisis enzimática emulando a las enzimas glucosidasas, se empleó un MOF multivariable (MTV-MOF) basado en los aminoácidos L-serina y metil-L-cisteína para llevar a cabo la reacción de formación de acetales de distintos compuestos carbonílicos. Siguiendo la metodología empleada en los apartados anteriores, se llevó a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido metil-L-cisteína y que contiene Zn en su estructura para catálisis biomimética de compuestos beta-lactámicos. Para ello se llevó a cabo el estudio de esta reacción con los antibióticos: amoxicilina, ceftriaxona, clindamicina y ezetimiba. Se determinó que este MOF es selectivo para la hidrólisis del antibiótico amoxicilina y que también es capaz de encapsular dicho compuesto beta-lactámico en el interior de sus canales, como se ha podido comprobar empleando difracción de rayos X. / [CA] En aquesta tesi doctoral, s'ha realitzat l'estudi de la reacció d'isomerització d'alquens terminals catalitzades per ruteni. En primer lloc, es va investigar la reacció de l'isomerització d'alquens terminals als seus corresponents alquens interns en condicions industrialment avantatjoses. Per a això, es va estudiar un sistema catalitzat per parts per milió de ruteni i sense necessitat d'afegir dissolvents, lligans o qualsevol altre additiu només utilitzant temperatures superiors a 150 oC, millorant així les condicions que s'utilitzen actualment tant acadèmicament com industrialment. A més, es va estudiar la reacció d'isomerització amb catalitzadors sòlids. Per fer-ho, aquesta reacció es va dur a terme de manera més sostenible mitjançant catalitzadors heterogenis de ruteni recolzats en suports sòlids, especialment carboni, fent possible la reacció tant en fase gas com en fase líquida. Per concloure, les espècies de ruteni catalíticament actives es van estudiar durant l'isomerització d'alquens terminals, per tal d'entendre i determinar el mecanisme que regula la reacció. Mitjançant estudis mecanístics, s'ha demostrat que les espècies catalíticament actives per a l'isomerització d'alquenes terminals, independentment de la font de la Ru inicial, són complexos peralcans de Ru (II), formats in situ durant la reacció. També s'ha determinat que la reacció es realitza mitjançant un mecanisme Finke-Watzky després de la formació d'un complex d16 Ru (II)-H. L'ús d'estructures metal-organiques ( MOFs ) basades en aminoàcids per a la catàlisi biomimètica de products naturals glicosídics i beta-lactamics també s'ha estudiat en aquesta tesi doctoral. Primer, es va realitzar un estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid L-serina com a catalitzador enzimàtic per realitzar reaccions d'hidròlisi d'acetals, imitant així les enzimess glucosidases. A més, aquest MOF es va utilitzar per a l'adsorció de productes naturals als seus canals, i ens va permetre dur a terme la determinació estructural completa, desconeguda fins ara, del flavonoide brutieridina, utilitzant difracció de raigs X. Continuant amb l'estudi relacionat amb la capacitat de les estructures metal·orgániques de poder realitzar catàlisi enzimàtica que emula les enzimes glucosidases, Es va utilitzar un MOF multivariat (MTV-MOF) basat en els aminoàcids L-serina i metil-L-cisteina per dur a terme la reacció de formació d'acetals de diferents compostos carbonilics. Després de la metodologia utilitzada a les seccions anteriors, l'estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid metil-L-cisteïna i que conté Zn en la seva estructura per a la catàlisi biomimètica de compostos beta-lactamics es va dur a terme. Per a això, es va dur a terme l'estudi d'aquesta reacció amb els antibiòtics: amoxicil·lina, ceftriaxona, clindamicina i ezetimiba. Es va determinar que aquest MOF és selectiu per a la hidròlisi de l'antibiòtic amoxicil·lina i que també és capaç d'encapsular el compost beta-lactamics dins dels seus canals, com s'ha verificat mitjançant la difracció de raigs X. / [EN] In the present doctoral thesis the study of the isomerization reaction of terminal alkenes catalyzed by ruthenium has been carried out. Firstly, the isomerization reaction of terminal alkenes to their corresponding internal alkenes has been investigated under industrially advantageous conditions. For this purpose, a system catalyzed by parts per million of ruthenium and without the need to add solvents, ligands or any other additives was studied, using only temperatures above 150 oC, thus improving the conditions currently used both at academic and industrial scale. In addition, the isomerization reaction of alkenes with solid catalysts was studied. For this purpose, this reaction was carried out in a more sustainable way using heterogeneous ruthenium catalysts supported on solid supports, especially on carbon, making the reaction possible in both gas and liquid phases. To conclude, the catalytically active ruthenium species during the isomerization of terminal alkenes have been studied in order to understand and determine the mechanism governing the reaction. By mechanistic studies it has been shown that the catalytically active species for the isomerization of terminal alkenes, regardless of the initial Ru source, are peralkene Ru(II) complexes, formed in situ during the reaction. It has also been determined that the reaction proceeds via a Finke-Watzky mechanism after the formation of a d16 Ru(II)-H complex. In this PhD thesis, the use of amino acid-based metal-organic frameworks (MOFs) for biomimetic catalysis of glycosidic natural products and beta-lactamases has also been studied. First, a MOF based on the amino acid L-serine was studied as an enzymatic catalyst for acetal hydrolysis reactions mimicking glucosidase enzymes. In addition, this MOF was used for the adsorption of natural products in its channels, which allowed to carry out the complete structural determination, unknown until now, of the flavonoid brutieridine, by X-ray diffraction. Continuing with the study related to the ability of metal-organic frameworks to perform enzymatic catalysis emulating glucosidase enzymes, a multivariable MOF (MTV-MOF) based on the amino acids L-serine and methyl-L-cysteine was used to carry out the acetal formation reaction of different carbonyl compounds. Following the methodology employed in the previous sections, the study of a MOF based on the amino acid methyl-L-cysteine and containing Zn in its structure for the biomimetic catalysis of beta-lactam compounds was carried out. For this purpose, the study of this reaction was carried out with the antibiotics amoxicillin, ceftriaxone, clindamycin and ezetimibe. It was determined that this MOF is selective for the hydrolysis of the antibiotic amoxicillin and that it is also capable of encapsulating this compound beta-lactam inside its channels, as proved by X-ray diffraction. / Sanz Navarro, S. (2023). Isomerización de alquenos catalizada por rutenio sin ligando e hidrólisis de acetales catalizada por aminoácidos en redes metalorgánicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196470

[EN] This thesis is focused on the synthesis of new zeolitic structures using phosphorus containing compounds as structure directing agents, and the study of the influence of the presence of phosphorus in the adsorption capacity and acid properties of the zeolites. The phosphazene bases and aminophosphonium cations used in this work have yielded to zeolites with new crystalline structures (ITQ-45, ITQ-52, ITQ-58), as well as have developed new routes of synthesis of already known zeolites, but broadening their range of compositions (DON, RTH, ITE, STF), and these have allowed obtaining the synthetic analogue (ITQ-47) of the natural zeolite boggsite (BOG) by first time. / [ES] La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevas estructuras zeolíticas empleando como agentes directores de estructura compuestos que contienen fósforo y el estudio de la influencia de la presencia de fósforo en la capacidad de adsorción y en las propiedades ácidas de las zeolitas. Las bases de fosfaceno y cationes aminofosfonio empleados en este trabajo han permitido obtener zeolitas con nuevas estructuras cristalinas (ITQ-45, ITQ-52 e ITQ-58), así como desarrollar nuevas rutas de síntesis de zeolitas conocidas ampliando el rango de composiciones (DON, RTH, ITE, STF) y obtener por primera vez el análogo sintético (ITQ-47) de la zeolita natural boggsita (BOG). / [CAT] La present tesi doctoral es centra en la síntesi de noves estructures zeolítiques emprant com agents directors d'estructura compostos que continguen fòsfor, i la influència de la presència de fòsfor en la capacitat d'adsorció i en la fortalesa àcida de les zeolites. Les bases de fosfazè i cations aminofosfoni emprats en aquest treball han permès obtindre zeolites amb noves estructures cristal¿lines (ITQ-45, ITQ-52 e ITQ-58), així com desenvolupar noves rutes de síntesi de zeolites conegudes ampliant el rang de composicions (DON, RTH, ITE, STF) i obtindre per primera vegada l'anàleg sintètic (ITQ-47) de la zeolita natural boggsita (BOG). / Simancas Coloma, R. (2015). Síntesis de nuevos materiales zeolíticos empleando agentes directores de estructura fosforados [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52025 / TESIS

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CAT] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015 / TESIS

[ES] En este trabajo estudiamos dos reacciones catalíticas relevantes para la industria y la localización del anión fluoruro en la zeolita RTH, sintetizada en medio fluoruro. El capítulo 3 es el primer capítulo de resultados, donde se estudia la reducción quimioselectiva del nitroestireno en las superficies Ni(111), Co(111), Cu(111) y Pd(111). El mecanismo generalmente aceptado de esta reacción está basado en el esquema propuesto por Haber en 1898, en el que la reacción puede transcurrir por dos rutas, la directa y la de condensación. En este capítulo exploramos ambas rutas, y observamos que la ruptura de los enlaces N-O y la consecuente formación de enlaces metal-O está más favorecida que la formación de enlaces N-H en las superficies Ni(111) y Co(111), debido al carácter oxofílico de ambos metales. Las etapas más lentas involucran la formación de enlaces N-H. En las superficies de metales nobles como Pt(111) y Pd(111) se observa el comportamiento contrario. La superficie Cu(111) es un caso intermedio comparado con los metales nobles y no nobles. Además, el nitroestireno interactúa con los átomos de Cu de la superficie solo a través de grupo nitro, con lo cual es un candidato ideal para alcanzar selectividades cerca del 100%. Sin embargo, la superficie Cu(111) no es capaz de activar la molécula de H2. En este sentido, proponemos un catalizador bimetálico basado en Cu, dopado con otro metal capaz de activar al H2, tales como el Pd o el Ni. En los capítulos 4 y 5 se ha estudiado la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno (SCR, en inglés) con amoníaco. Usando métodos de DFT, hemos encontrado rutas para la oxidación de NO a NO2, nitritos y nitratos con energías de activación relativamente bajas. También, hemos encontrado que la reducción de Cu2+ a Cu+ requiere la participación simultánea de NO y NH3. Posteriormente, hemos estudiado la influencia del NH3 en este sistema con métodos de dinámica molecular. El NH3 interacciona fuertemente con el Cu+ de forma que dos moléculas de este gas son suficientes para romper la coordinación del catión Cu+ con los oxígenos del anillo 6r, y formar el complejo lineal [Cu(NH3)2]+. Además, los cationes Cu2+ pueden ser estabilizados fuera de la red mediante la formación del complejo tetraamincobre(II). Debido a la presencia de los cationes Cu+ y Cu2+ coordinados a la red de la zeolita, aparecen bandas en la región entre 800-1000 cm-1 del espectro infrarrojo. El análisis de las frecuencias IR de varios modelos con Cu+ y Cu2+ coordinados al anillo 6r, o formando complejos con amoniaco indica que cuando los cationes Cu+ y Cu2+ están coordinados a los oxígenos del anillo 6r aparecen vibraciones entre 830 y 960 cm-1. Frecuencias en esta zona también se obtienen en los casos en que NO, NO2, O2 y combinaciones de dos de ellos están adsorbidos en Cu+ y Cu2+. Sin embargo, cuando los cationes Cu+ y Cu2+ están fuera del anillo (no hay enlaces entre los cationes de cobre y los oxígenos del anillo 6r) no se obtienen vibraciones de IR en esta región del espectro. Estos resultados indican que con el seguimiento del espectro IR durante la reacción SCR es posible determinar si los cationes Cu+ y Cu2+ están coordinados o no al anillo de 6r en las etapas de oxidación y reducción. Por último, hemos simulado el desplazamiento químico de 19F, δiso,, en la zeolita sintetizada RTH. El análisis del δiso de los distintos modelos utilizados nos ha permitido reconocer la simetría del material sintetizado, el cual pertenece al grupo espacial P1 y la nueva celda unidad ha sido confirmada experimentalmente por difracción de rayos X. Finalmente, hemos asignado la señal experimental que aparece en el espectro de 19F a -67.2_ppm, al F- localizado en un sitio T2, el cual es a su vez la posición más estable. Además, la señal a -71.8 ppm se ha asignado al anión F- localizado en un sitio T4. / [CA] En aquest treball estudiem dues reaccions catalítiques rellevants per a la indústria i la localització de l'anió fluorur en la zeolita RTH, sintetitzada al mig fluorur. El capítol 3 és el primer capítol de resultats, on s'estudia la reducció quimioselectiva del nitroestireno en les superfícies Ni(111), Co(111), Cu(111) i Pd(111). El mecanisme generalment acceptat d'aquesta reacció està basat en l'esquema proposat per Haver-hi en 1898, en el qual la reacció pot transcórrer per dues rutes, la directa i la de condensació. En aquest capítol explorem totes dues rutes, i observem que la ruptura dels enllaços N-O i la conseqüent formació d'enllaços metall-O està més afavorida que la formació d'enllaços N-H en les superfícies Ni(111) i Co(111), a causa del caràcter oxofílico de tots dos metalls. Les etapes més lentes involucren la formació d'enllaços N-H. En les superfícies de metalls nobles com Pt(111) i Pd(111) s'observa el comportament contrari. La superfície Cu(111) és un cas intermedi comparat amb els metalls nobles i no nobles. A més, el nitroestireno interactua amb els àtoms de Cu de la superfície sol a través de grup nitre, amb la qual cosa és un candidat ideal per a aconseguir selectivitats prop del 100%. No obstant això, la superfície Cu(111) no és capaç d'activar la molècula d'H2. En aquest sentit, proposem un catalitzador bimetàl·lic basat en Cu, dopat amb un altre metall capaç d'activar a l'H2, com ara el Pd o el Ni. En els capítols 4 i 5 hem estudiat la reducció catalítica selectiva dels òxids de nitrogen (SCR, en anglés) amb amoníac. Usant mètodes de DFT, hem trobat rutes per a l'oxidació de NO a NO2, nitrits i nitrats amb energies d'activació relativament baixes. També, hem trobat que la reducció de Cu2+ a Cu+ requereix la participació simultània de NO i NH3. Posteriorment, hem estudiat la influència del NH3 en aquest sistema amb mètodes de dinàmica molecular. El NH3 interacciona fortament amb el Cu+ de manera que dues molècules d'aquest gas són suficients per a trencar la coordinació del catió Cu+ amb els oxígens de l'anell 6r, i formar el complex lineal [Cu(NH3)2]+. A més, els cations Cu2+ poden ser estabilitzats fora de la xarxa mitjançant la formació del complex tetraamincobre(II). A causa de la presència dels cations Cu+ i Cu2+ coordinats a la xarxa de la zeolita, apareixen bandes a la regió entre 800-1000 cm-1 de l'espectre infraroig. L'anàlisi de les freqüències IR de diversos models amb Cu+ i Cu2+ coordinats a l'anell 6r, o formant complexos amb amoníac indica que quan els cations Cu+ i Cu2+ estan coordinats als oxígens de l'anell 6r apareixen vibracions entre 830 i 960 cm-1. Freqüències en aquesta zona també s'obtenen en els casos en què NO, NO2, O2 i combinacions de dues d'ells estan adsorbidos en Cu+ i Cu2+. No obstant això, quan els cations Cu+ i Cu2+ estan fora de l'anell (no hi ha enllaços entre els cations de coure i els oxígens de l'anell 6r) no s'obtenen vibracions d'IR en aquesta regió de l'espectre. Aquests resultats indiquen que amb el seguiment de l'espectre IR durant la reacció SCR és possible determinar si els cations Cu+ i Cu2+ estan coordinats o no a l'anell de 6r en les etapes d'oxidació i reducció. Finalment, hem simulat el desplaçament químic de 19F, δiso, en la zeolita sintetitzada RTH. L'anàlisi del δiso dels diferents models utilitzats ens ha permés reconéixer la simetria del material sintetitzat, el qual pertany al grup espacial P1 i la nova cel·la unitat ha sigut confirmada experimentalment per difracció de raigs X. Finalment, hem assignat el senyal experimental que apareix en l'espectre de 19F a -67.2 ppm, al F- localitzat en un lloc T2, el qual és al seu torn la posició més estable. A més, el senyal a -71.8 ppm s'ha assignat a l'anió F- localitzat en un lloc T4. / [EN] In this work, we have studied two heterogeneous catalytic reactions and the localization of the fluoride anion in the as-made RTH framework, synthesized in fluoride medium. The first results, included in chapter 3, correspond to the chemoselective reduction of nitrostyrene on different metal surfaces, i.e, Ni(111), Co(111), Cu(111) and Pd(111). Until very recently, the reduction of the nitro group was explained on the basis of the general mechanism proposed by Haber in 1898 where the reaction can follow two routes, the direct and condensation route. We have explored the relevant elementary steps of both routes and found that because of the oxophilic nature of Ni and Co, the steps involving the dissociation of N-O bonds and formation of metal-O bonds are significantly favored compared with the other steps on both metal surfaces. In addition, the most demanding steps in terms of energy involve the formation of N-H bonds. These findings are in contrast to those of noble metals such as Pt and Pd, where the opposite behavior is observed. The behavior of Cu(111) lies in between the aforementioned cases, and also no chemical bonds between the carbon atoms of the aromatic ring of nitrostyrene and the Cu(111) surface is formed. For this reason, it might be an ideal candidate to achieve nearly 100 % selectivity. However, the Cu(111) surface does not seem to activate the H2 molecule. In this regard, we propose a bimetallic Cu-based catalyst whose surface is doped with atoms of a H2-activating metal, such as Ni or Pd. On another matter, we have also investigated the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) and the main results are presented in the following two chapters, 4 and 5. By using static DFT methods, we found pathways for the oxidation of NO to NO2, nitrites and nitrates with relatively low activation energies. We also found, in agreement with experimental reports, that the reduction of Cu2+ to Cu+ requires the simultaneous participation of NO and NH3. Later, molecular dynamics simulations allowed us to assess the influence of NH3. The strong interaction of NH3 with the Cu+ cation is evidenced by its ability to detach Cu+ from the zeolite framework and form the mobile linear complex [Cu(NH3)2]+. Cu+ is no longer coordinated to the zeolite framework in the presence of two NH3 molecules. This observation and the fact that the T-O-T vibrations of the framework produce bands in the 800-1000 cm-1 region of the IR spectrum when perturbed by the coordination of Cu+ and Cu2+ cations, indicate that bands in the 800-1000 cm-1 regions should be observed when both copper cations are bonded to the framework oxygens. Finally, we have also studied NMR properties of the as-made pure silica RTH framework, aiming at locating the compensating fluoride anion. The calculation of the 19F chemical shift in different T sites and comparison with the experimental NMR spectra shows that the as-made RTH belongs to the P-1 space group with 16 Si, 32 O atoms, one fluoride anion and one OSDA cation. These results have been confirmed experimentally by XRD. In addition, we have assigned the experimental signal of 19F at -67.2 ppm to the fluoride anion in a T2 site, which in turn is the most stable location found, and the signal of -71.8 ppm to a fluoride anion sitting in a T4 site. / My acknowledgements to “La Caixa foundation” for the financial support through “La Caixa−Severo Ochoa” International PhD Fellowships (call 2015), to the Spanish Supercomputing Network (RES), to the Centre de Càlcul de la Universitat de València, to the Flemish Supercomputer Center (VSC) of Ghent University for the computational resources and technical support, and to the Spanish Government through the MAT2017-82288-C2-1-P programme / Millan Cabrera, R. (2021). Computational study of heterogeneous catalytic systems. Kinetic and structural insights from Density Functional Theory [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/161934 / TESIS