In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466 / TESIS

The main objective of this research is to study the feasibility of developing a new composite material, of entirely natural origin, obtained from the combination of industrial waste and a polymer derived from bioethanol from sugar cane. The company Licores Sinc, S.A. is dedicated to the distillation of a great variety of alcoholic drinks. Different amounts of lignocellulosic waste are produced in the process of processing the different liquors, which are not used for another sub-process. The present research focuses on the revaluation of the residue of Thymus Moroderi of this company, studying the possibility of using this residue as a load of a polymer composite, in particular a biopolyethylene obtained from sugar cane, with the aim to reduce costs, strengthen the polymer matrix and reduce environmental impact. Thymus is commonly used in the herbalist sector, as a condiment, as well as in folk medicine it is used for its stimulating action. Recent studies have shown that Thymus also possesses important antibacterial and antioxidant properties. Thymus Moroderi is a variety of the genus Thymus. Such antioxidant properties will provide a remarkable increase in the thermal stability at moderate temperatures of the biocomposite, further increasing the temperature range of processing. The main problem of this type of composite materials is that the polymeric matrix has a pronounced hydrophobic nature, whereas the lignocellulosic load is from a highly hydrophilic nature. The interactions between the plastic matrix and the filler are very weak, which causes that these types of composites present poor mechanical properties. In order to solve this problem, compatibilizing agents are employed. Through a complete mechanical, morphological, thermal and thermo-mechanical-dynamics characterization it has been chosen the optimal agent among four candidates, as well as the most adequate percentage in which to apply it. But it is also intended that this new biocomposite may be used to manufacture parts through injection molding in an industrial environment. In order to achieve this goal, a complete rheological analysis was carried out using the Cross-WLF model, as well as a computer simulation of the injection process, which was then experimentally validated using a sensorized mold. / El objetivo principal de esta investigación es estudiar la viabilidad de desarrollar un nuevo material compuesto, de origen completamente natural, obtenido de la combinación de un residuo industrial y de un polímero derivado del bioetanol de la caña de azúcar. La empresa Licores Sinc, S.A. se dedica a la destilación de una gran variedad de bebidas alcohólicas. En los procesos de elaboración de los diferentes licores se producen importantes cantidades de residuos lignocelulósicos que no se utilizan para otro subproceso. El presente trabajo de investigación se centra en la revalorización del residuo de Thymus Moroderi de esta empresa, estudiando la posibilidad de emplear este residuo como carga de un material polimérico, en concreto de un biopolietileno obtenido de la caña de azúcar, con el objetivo de abaratar costes, reforzar dicha matriz polimérica y reducir el impacto medioambiental. El Thymus ha sido y es empleado comúnmente en el sector herbolario, como especie, así como en la medicina popular por su acción estimuladora. Estudios recientes han demostrado que el Thymus posee también importantes propiedades antibacterianas y antioxidantes. El Thymus Moroderi es una variedad del genero del Thymus. Dichas propiedades antioxidantes van a proporcionar un notable aumento de la estabilidad térmica a temperaturas moderadas del biocompuesto, aumentándose además el rango de temperatura de procesamiento. La principal desventaja de este tipo de materiales compuestos es que los polímeros tienen una marcada naturaleza hidrófoba, mientras que las cargas lignocelulósicas poseen una naturaleza altamente hidrófila. Las interacciones que se producen entre la matriz plástica y las cargas de relleno son muy débiles, lo que genera que este tipo de materiales compuestos presenten unas relativamente pobres propiedades mecánicas. Para solucionar este problema son empleados los llamados agentes compatibilizantes. A través de una completa caracterización mecánica, morfológica, térmica y termo-mecánica-dinámica ha sido determinado de entre cuatro agentes cual es el más óptimo, así como el porcentaje más adecuado en el cual aplicarlo. Pero además se pretende que este nuevo biocompuesto pueda utilizarse para inyectar determinados tipos de piezas mediante moldeo en un ámbito industrial. Para ello se ha efectuado un análisis reológico completo utilizando el modelo Cross-WLF, así como una simulación informática del proceso de inyección, la cual ha sido después validada experimentalmente empleando para ello un molde sensorizado. / L'objectiu principal d'aquesta investigació és estudiar la viabilitat de desenvolupar un nou material compost, d'origen completament natural, obtingut de la combinació d'un residu industrial i d'un polímer derivat del bioetanol de la canya de sucre. L'empresa Licores Sinc, S.A. es dedica a la destil·lació d'una gran varietat de begudes alcohòliques. En els processos d'elaboració dels diferents licors es produeixen importants quantitats de residus lignocel·lulòsics que no s'utilitzen per a un altre fi. El present treball de investigació es centra en la revaloració del residu de Thymus Moroderi d'aquesta empresa, estudiant la possibilitat d'utilitzar aquest residu com a càrrega d'un material polimèric, en concret d'un biopolietilè obtingut de la canya de sucre, amb l'objectiu d'abaratir costos, reforçar la matriu polimèrica i reduir l'impacte mediambiental. El Thymus ha estat i és utilitzat comunament en el sector herbolari, com a condiment, així com en la medicina popular per la seua acció estimuladora. Estudis recents han demostrat que el Thymus posseeix també importants propietats antibacterianes i antioxidants. El Thymus Moroderi és una varietat del gènere del Thymus. Aquestes propietats antioxidants van a proporcionar un notable augment de l'estabilitat tèrmica a temperatures moderades del biocompost, augmentant-a més el rang de temperatura de processament. El principal desavantatge d'aquest tipus de materials compostos és que els polímers tenen una marcada naturalesa hidròfoba, mentre que les càrregues lignocelulósiques posseeixen una naturalesa altament hidròfila. Les interaccions que es produeixen entre la matriu plàstica i les càrregues de farciment són molt febles, de manera que aquest tipus de materials compostos presenten unes relativament pobres propietats mecàniques. Per solucionar aquest problema s'utilitzen els anomenats agents compatibilizants. A través d'una completa caracterització mecànica, morfològica, tèrmica i termo-mecànica-dinàmica ha estat determinat d'entre quatre agents quin és el més òptim, així com el percentatge més adequat en el qual aplicar-lo. Però a més es pretén que aquest nou biocompost pugui utilitzar-se per injectar determinats tipus de peces mitjançant injecció en un àmbit industrial. Per a això s'ha efectuat una anàlisi reològic complet utilitzant el model Cross-WLF, així com una simulació informàtica del procés d'injecció, la qual ha estat després validada experimentalment emprant per a això un motlle sensoritzat. / Montañés Muñoz, N. (2017). Fabricación y caracterización de Materiales Compuestos ecológicos con matriz polimérica de origen natural y residuos vegetales industriales procedentes de la fabricación de licores de hierbas aromáticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86207 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] Es evidente cómo el aumento de la concienciación medioambiental respecto al uso de materiales poliméricos de origen petroquímico o plásticos de un único uso ha cambiado por completo el panorama de los materiales poliméricos, desde el punto de vista de su concepción o de su uso. Durante el desarrollo de esta tesis doctoral se ha abarcado varias alternativas con el fin de obtener materiales nuevos, que no tengan solo un bajo impacto ambiental, sino también que posean propiedades competitivas al compararlos con materiales convencionales, además de que su elaboración no conlleve un cambio drástico con respecto a las tecnologías existentes en la actualidad. Es por eso por lo que el objetivo principal de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo y caracterización de nuevos materiales con un alto rendimiento medioambiental a partir de matrices termoplásticas como el poli(ácido láctico) (PLA) y matrices termoestables como resinas epoxi con un contenido parcial o total de origen natural. Además del uso de rellenos y fibras de origen natural. / [CA] És evident com l'augment de la conscienciació mediambiental respecte a l'ús de materials polimèrics d'origen petroquímic o plàstics d'un únic ús ha canviat per complet el panorama dels materials polimèrics, des del punt de vista de la seua concepció o del seu ús. Durant el desenvolupament d'aquesta tesi doctoral s'han tingut en compte diverses alternatives amb la finalitat d'obtindre materials nous, que no tinguen només un baix impacte ambiental, sinó també que posseïsquen propietats competitives en comparar-los amb materials convencionals, a més de que la seua elaboració no comporte un canvi dràstic respecte a les tecnologies existents en l'actualitat. És per això, per la qual cosa l'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral se centra en el desenvolupament i caracterització de nous materials amb un alt rendiment mediambiental a partir de matrius termoplàstiques com el àcid polilàctic (PLA) i matrius termoestables com a resines epoxi amb un contingut parcial o total d'origen natural. A més de l'ús de reforços i fibres d'origen natural. / [EN] It is remarkable how the increase in environmental awareness regarding the use of polymeric materials of petrochemical origin or single-use plastics has completely changed the scenario of polymeric materials development and use. This doctoral thesis has proposed several alternatives in order to obtain new materials with low environmental impact and competitive properties to conventional materials. In addition to the fact that their elaboration does not entail a drastic change respect to existing technologies. Therefore, the main objective of this doctoral thesis focuses on developing and characterizing new materials with a high environmental performance from thermoplastic matrices such as poly(lactic acid) (PLA) and thermosetting matrices such as epoxy resins with a partial or total content of natural origin. In addition to the use of fillers and fibers of natural origin. / This research work was funded by the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MICIU) project numbers RTI2018-097249-B-C21 and MAT2017-84909-C2-2-R. D.L. thanks Universitat Politècnica de València (UPV) for the grant received through the PAID-01-18 program. / Lascano Aimacaña, DS. (2022). Fabricación y caracterización de materiales compuestos de alto rendimiento medioambiental derivados de resinas ecológicas y refuerzos de fibras naturales y estructuras híbridas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185886 / TESIS / Compendio