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Les iminophosphoranes : synthèse, propriétés en coordination et applications en catalyse.

Boubekeur, Leila 18 September 2006 (has links) (PDF)
Les iminophosphoranes, analogues phosphorés des ylures de phosphore, sont de puissants donneurs en particulier pour les métaux durs. La synthèse des iminophosphoranes par la méthode de Staudinger (azides) est la méthodologie la plus couramment employée mais limite les schémas de substitution sur l'azote et rend en fait difficile l'accès aux iminophosphoranes chiraux. Dans la perspective de construire des ligands mixtes chiraux incorporant des motifs iminophosphoranes, la méthode de Kirsanov qui met en jeu des amines, a été choisie comme approche synthétique. Ceci nous a permis d'accéder à des ligands mixtes hétérofonctionnels chiraux tels que des ligands phosphine~iminophosphorane et phosphine~iminophosphorane~amine, dont les propriétés de coordination vis-à-vis de nombreux centres métalliques (Ni, ! Ru, Pd...) ont été explorées. Un complexe de ruthénium a fait l'objet d'une étude en catalyse d'hydrogénation de cétones par transfert d'hydrure et nous a conduit à isoler un complexe hydruroamido de ruthénium, postulé comme intermédiaire dans certains processus catalytiques. Par ailleurs, les propriétés de donation des ligands (N,N) et (N,P) ont été explorées plus en détails par oxydation électrochimique. Les radicaux cations correspondants ont été caractérisés d'une part par voltamétrie cyclique et RPE et d'autre part par modélisation DFT. Enfin, la méthodologie de Kirsanov nous a permis d'isoler et de caractériser le premier dianion chiral dérivé de bis(iminophosphoranyl)méthane. Ce dianion est un précurseur de carbène, dont la coordination et surtout les applications en catalyse énantiosélective sont prometteuses.

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