Durante la última década y paralelamente al incremento de la velocidad de computación, las técnicas de simulación molecular se han erigido como una importante herramienta para la predicción de propiedades físicas de sistemas de interés industrial. Estas propiedades resultan esenciales en las industrias química y petroquímica a la hora de diseñar, optimizar, simular o controlar procesos. El actual coste moderado de computadoras potentes hace que la simulación molecular se convierta en una excelente opción para proporcionar predicciones de dichas propiedades. En particular, la capacidad predictiva de estas técnicas resulta muy importante cuando en los sistemas de interés toman parte compuestos tóxicos o condiciones extremas de temperatura o presión debido a la dificultad que entraña la experimentación a dichas condiciones. La simulación molecular proporciona una alternativa a los modelos termofísicos utilizados habitualmente en la industria como es el caso de las ecuaciones de estado, modelos de coeficientes de actividad o teorías de estados correspondientes, que resultan inadecuados al intentar reproducir propiedades complejas de fluidos como es el caso de las de fluidos que presentan enlaces de hidrógeno, polímeros, etc. En particular, los métodos de Monte Carlo (MC) constituyen, junto a la dinámica molecular, una de las técnicas de simulación molecular más adecuadas para el cálculo de propiedades termofísicas. Aunque, por contra del caso de la dinámica molecular, los métodos de Monte Carlo no proporcionan información acerca del proceso molecular o las trayectorias moleculares, éstos se centran en el estudio de propiedades de equilibrio y constituyen una herramienta, en general, más eficiente para el cálculo del equilibrio de fases o la consideración de sistemas que presenten elevados tiempos de relajación debido a su bajos coeficientes de difusión y altas viscosidades. Los objetivos de esta tesis se centran en el desarrollo y la mejora tanto de algoritmos de simulación como de potenciales intermoleculares, factor considerado clave para el desarrollo de las técnicas de simulación de Monte Carlo. En particular, en cuanto a los algoritmos de simulación, la localización de puntos críticos de una manera precisa ha constituido un problema para los métodos habitualmente utilizados en el cálculo de equlibrio de fases, como es el método del colectivo de GIBBS. La aparición de fuertes fluctuaciones de densidad en la región crítica hace imposible obtener datos de simulación en dicha región, debido al hecho de que las simulaciones son llevadas a cabo en una caja de simulación de longitud finita que es superada por la longitud de correlación. Con el fin de proporcionar una ruta adecuada para la localización de puntos críticos tanto de componentes puros como mezclas binarias, la primera parte de esta tesis está dedicada al desarrollo y aplicación de métodos adecuados que permitan superar las dificultades encontradas en el caso de los métodos convencionales. Con este fin se combinan estudios de escalado del tamaño de sitema con técnicas de "Histogram Reweighting" (HR). La aplicación de estos métodos se ha mostrado recientemente como mucho mejor fundamentada y precisa para el cálculo de puntos críticos de sistemas sencillos como es el caso del fluido de LennardJones (LJ). En esta tesis, estas técnicas han sido combinadas con el objetivo de extender su aplicación a mezclas reales de interés industrial. Previamente a su aplicación a dichas mezclas reales, el fluido de LennardJones, capaz de reproducir el comportamiento de fluidos sencillos como es el caso de argón o metano, ha sido tomado como referencia en un paso preliminar. A partir de simulaciones realizadas en el colectivo gran canónico y recombinadas mediante la mencionada técnica de "Histogram Reweighting" se han obtenido los diagramas de fases tanto de fluidos puros como de mezclas binarias. A su vez se han localizado con una gran precisión los puntos críticos de dichos sistemas mediante las técnicas de escalado del tamaño de sistema. Con el fin de extender la aplicación de dichas técnicas a sistemas multicomponente, se han introducido modificaciones a los métodos de HR evitando la construcción de histogramas y el consecuente uso de recursos de memoria. Además, se ha introducido una metodología alternativa, conocida como el cálculo del cumulante de cuarto orden o parámetro de Binder, con el fin de hacer más directa la localización del punto crítico. En particular, se proponen dos posibilidades, en primer lugar la intersección del parámetro de Binder para dos tamaños de sistema diferentes, o la intersección del parámetro de Binder con el valor conocido de la correspondiente clase de universalidad combinado con estudios de escalado. Por otro lado, y en un segundo frente, la segunda parte de esta tesis está dedicada al desarrollo de potenciales intermoleculares capaces de describir las energías inter e intramoleculares de las moléculas involucradas en las simulaciones. En la última década se han desarrolldo diferentes modelos de potenciales para una gran variedad de compuestos. Uno de los más comunmente utilizados para representar hidrocarburos y otras moléculas flexibles es el de átomos unidos, donde cada grupo químico es representado por un potencial del tipo de LennardJones. El uso de este tipo de potencial resulta en una significativa disminución del tiempo de cálculo cuando se compara con modelos que consideran la presencia explícita de la totalidad de los átomos. En particular, el trabajo realizado en esta tesis se centra en el desarrollo de potenciales de átomos unidos anisotrópicos (AUA), que se caracterizan por la inclusión de un desplazamiento de los centros de LennardJones en dirección a los hidrógenos de cada grupo, de manera que esta distancia se convierte en un tercer parámetro ajustable junto a los dos del potencial de LennardJones.En la segunda parte de esta tesis se han desarrollado potenciales del tipo AUA4 para diferentes familias de compuesto que resultan de interés industrial como son los tiofenos, alcanoles y éteres. En el caso de los tiofenos este interés es debido a las cada vez más exigentes restricciones medioambientales que obligan a eliminar los compuestos con presencia de azufre. De aquí la creciente de necesidad de propiedades termodinámicas para esta familia de compuestos para la cual solo existe una cantidad de datos termodinámicos experimentales limitada. Con el fin de hacer posible la obtención de dichos datos a través de la simulación molecular hemos extendido el potencial intermolecular AUA4 a esta familia de compuestos. En segundo lugar, el uso de los compuestos oxigenados en el campo de los biocombustibles ha despertado un importante interés en la industria petroquímica por estos compuestos. En particular, los alcoholes más utilizados en la elaboración de los biocombustibles son el metanol y el etanol. Como en el caso de los tiofenos, hemos extendido el potencial AUA4 a esta familia de compuestos mediante la parametrización del grupo hidroxil y la inclusión de un grupo de cargas electrostáticas optimizadas de manera que reproduzcan de la mejor manera posible el potencial electrostático creado por una molecula de referencia en el vacío. Finalmente, y de manera análoga al caso de los alcanoles, el último capítulo de esta tesis la atención se centra en el desarrollo de un potencial AUA4 capaz de reproducir cuantitativamente las propiedades de coexistencia de la familia de los éteres, compuestos que son ampliamente utilizados como solventes. / Parallel with the increase of computer speed, in the last decade, molecular simulation techniques have emerged as important tools to predict physical properties of systems of industrial interest. These properties are essential in the chemical and petrochemical industries in order to perform process design, optimization, simulation and process control. The actual moderate cost of powerful computers converts molecular simulation into an excellent tool to provide predictions of such properties. In particular, the predictive capability of molecular simulation techniques becomes very important when dealing with extreme conditions of temperature and pressure as well as when toxic compounds are involved in the systems to be studied due to the fact that experimentation at such extreme conditions is difficult and expensive.Consequently, alternative processes must be considered in order to obtain the required properties. Chemical and petrochemical industries have made intensive use of thermophysical models including equations of state, activity coefficients models and corresponding state theories. These predictions present the advantage of providing good approximations with minimal computational needs. However, these models are often inadequate when only a limited amount of information is available to determine the necesary parameters, or when trying to reproduce complex fluid properties such as that of molecules which exhibit hydrogen bonding, polymers, etc. In addition, there is no way for dynamical properties to be estimated in a consistent manner.In this thesis, the HR and FSS techniques are combined with the main goal of extending the application of these methodologies to the calculation of the vaporliquid equilibrium and critical point of real mixtures. Before applying the methodologies to the real mixtures of industrial interest, the LennardJones fluid has been taken as a reference model and as a preliminary step. In this case, the predictions are affected only by the omnipresent statistical errors, but not by the accuracy of the model chosen to reproduce the behavior of the real molecules or the interatomic potential used to calculate the configurational energy of the system.The simulations have been performed in the grand canonical ensemble (GCMC)using the GIBBS code. Liquidvapor coexistences curves have been obtained from HR techniques for pure fluids and binary mixtures, while critical parameters were obtained from FSS in order to close the phase envelope of the phase diagrams. In order to extend the calculations to multicomponent systems modifications to the conventional HR techniques have been introduced in order to avoid the construction of histograms and the consequent need for large memory resources. In addition an alternative methodology known as the fourth order cumulant calculation, also known as the Binder parameter, has been implemented to make the location of the critical point more straightforward. In particular, we propose the use of the fourth order cumulant calculation considering two different possibilities: either the intersection of the Binder parameter for two different system sizes or the intersection of the Binder parameter with the known value for the system universality class combined with a FSS study. The development of transferable potential models able to describe the inter and intramolecular energies of the molecules involved in the simulations constitutes an important field in the improvement of Monte Carlo techniques. In the last decade, potential models, also referred to as force fields, have been developed for a wide range of compounds. One of the most common approaches for modeling hydrocarbons and other flexible molecules is the use of the unitedatoms model, where each chemical group is represented by one LennardJones center. This scheme results in a significant reduction of the computational time as compared to allatoms models since the number of pair interactions goes as the square of the number of sites. Improvements on the standard unitedatoms model, where typically a 612 LennardJones center of force is placed on top of the most significant atom, have been proposed. For instance, the AUA model consists of a displacement of the LennardJones centers of force towards the hydrogen atoms, converting the distance of displacement into a third adjustable parameter. In this thesis we have developed AUA 4 intermolecular potentials for three different families of compounds. The family of ethers is of great importance due to their applications as solvents. The other two families, thiophenes and alkanols, play an important roles in the oil and gas industry. Thiophene due to current and future environmental restrictions and alkanols due ever higher importance and presence of biofuels in this industry.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:07:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucas Maycon Hoff Zeni.pdf: 1421377 bytes, checksum: 75c6a9407a955e26c7fd4db2939b1b79 (MD5) Previous issue date: 2012-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Configuration of fixed bed that operates with biphasic flow is used in industrial operations such as the Fischer-Tropsch, hydrogenation, and residual water treatments. Vital information for the project and operation of this type of bed is in its characteristics fluid-dynamic and among these characteristics the flow regime because these have a direct influence transferring heat and mass present in the bed. In the two-phase flow with ascendant flow through fixed bed, three distinct regimes can be identified: the bubble regime, for low gas flow; pulsating regime, for moderate liquid and gas flow; and spray regime; for low flow of liquid and high flow rates of gas. Although there are different techniques to determine flow regimes, the most used is the visual identification. Thus, this research aims to develop, by using artificial neural networks (ANNs) a way to determine, for a given set of liquid-gas flow what out-flow regime the bed presents. To do so, firstly, the out-flow regime were identified by using water and air, respectively flux mass flowing varying from 2 to 16.5 kg.m-2.s-1 and from 0 to 0.6 kg.m-2.s-1, flowing up-words through a fixed bed packed with glass spheres measuring from 2.7 to 3.5 mm of diameter. The network proposed to identify the regimes contains Multiple Layers Perceptron architecture (PML) trained by the back propagation algorithm put together by applying the Multiple Back-Propagation (MBP) software, version 2.2.3 consistently with two input neurons, two intermediate layers, and four output neurons. The number of neurons of the intermediate layers was assorted to find out the best configuration. As activation of function, logistic, tangent, hyperbolic, and Gaussian were tested. Observed results showed that it is possible the identification of regimes through neural networks and among those tested the one that showed the best performance was the one that used the hyperbolic-tangent activation function; 10 neurons in the first hidden layer, and 12 neurons in the second hidden layer. / A configuração de leito fixo que opera com escoamento bifásico é muito utilizada em operações industriais, tais como síntese de Fischer-Tropsch, hidrogenação e tratamento de águas residuais. Uma informação vital para projeto e operação deste tipo de leito está nas características fluidodinâmicas, e dentre estas características podem ser citados os regimes de escoamento, pois estes influenciam diretamente nas transferências de calor e massa presentes no leito. No escoamento bifásico com fluxo ascendente através de leito fixo podem ser identificados três regimes distintos: regime bolha, para baixas vazões de gás; regime pulsante, para vazões moderadas de líquido e gás; e regime spray, para baixas vazões de líquidos e altas vazões de gás. Apesar de haver diferentes técnicas para a determinação dos regimes de escoamento, a mais empregada é a identificação visual. Sendo assim, esta pesquisa tem por objetivo desenvolver, por meio da utilização de redes neurais artificiais (RNA s), uma maneira de determinar, para um dado conjunto de vazões gás-líquido, qual regime de escoamento o leito apresenta. Para isto, os regimes de escoamento primeiramente foram identificados utilizando água e ar, respectivamente com fluxo mássico variando de 2 a 16,5 kg.m-2.s-1 e de 0 a 0,6 kg.m-2.s-1, escoando em fluxo ascendente por meio de um leito fixo recheado com esferas de vidro de diâmetro entre 2,7 e 3,5 mm. A rede proposta para a identificação dos regimes possui arquitetura perceptron de múltiplas camadas (MLP) treinada pelo algoritmo backpropagation e foi montada utilizando o programa freeware Multiple Back-Propagation (MBP) versão 2.2.3 sempre com dois neurônios de entrada, duas camadas intermediárias e quatro neurônios de saída. O número de neurônios das camadas intermediárias foi variado a fim de descobrir a melhor configuração. Como função de ativação, foram testadas as funções logística, tangente hiperbólica e gaussiana. Os resultados observados mostram que é possível a identificação dos regimes por meio de redes neurais e dentre as configurações testadas, a que apresentou melhor desempenho foi a rede que utilizou a função de ativação tangente hiperbólica, 10 neurônios na primeira camada oculta e 12 neurônios na segunda camada oculta.