L'estructura i la dinàmica dels líquids varien sota determinades condicions, tals com sota confinament o en presència d'ions. Aquesta tesi es divideix en dues parts. En la primera part, s'han estudiat l'estructura i la dinàmica d'aigua confinada en polyoxomolibdats gegants, per mitjà de simulacions de dinàmica molecular (DM) a condicions normals de temperatura i pressió. Els resultats obtinguts mostren que l'aigua tendeix a organitzar-se en capes concèntriques de la família de les buckyball. Les posicions d'aquestes capes coincideixen amb resultats experimentals de raigs X per aquest sistema a baixa temperatura. S'han calculat un gran nombre de propietats estructurals i dinàmiques, algunes de les quals s'han comparat amb dades experimentals i de simulació per micel•les reverses de grandària similar amb un resultat satisfactori. La segona part de la tesi es centra en el càlcul de la difussivitat del diòxid de carboni (CO2) en salmorra sota les condiciones termodinàmiques representatives d’aqüífers salins subterranis mitjançant simulacions de dinàmica molecular. S'han calculat els coeficients de difusió màssics i d'autodifusió del CO2, la conductivitat elèctrica de la barreja, així com els temps de relaxació rotacional del CO2 per totes les condicions. Aquests resultats constitueixen la primera estimació de coeficients de difusió màssics i temps de relaxació rotacional del CO2 en aqüífers salins subterranis. / The structure and dynamics of liquids are distorted under special conditions, such as under confinement, or in the presence of ions. This thesis is divided into two parts. In the first part, we have studied the structure and dynamics of water confined in giant polyoxomolybdate molecular clusters by means of molecular dynamics (MD) simulations at ambient conditions. We observe that water organizes in concentric layered structures of the buckyball family, which agree with X-ray data for these systems at low temperature. Several structural and dynamical data are provided and compared to experimental and theoretical analyses for reverse micelles of similar size, where qualitative agreement is observed. The second part of the thesis is devoted to the calculation of the diffusivity of carbon dioxide (CO2) in brine under the thermodynamic conditions representative of deep saline aquifers through MD simulations. We have calculated CO2 mass and self diffusion coefficients, electrical conductivities, as well as rotational relaxation times. These results are the first estimation of mass diffusion and rotational relaxation times of CO2 in deep saline aquifers.

La investigación en nuevos óxidos de materiales con alta conductividad mixta iónica y electrónica (MIEC) es de gran importancia con el fin de conseguir un mejor rendimiento en una amplia gama de dispositivos que tienen considerable potencial en la conversión electroquímica de energía de forma limpia y baja en carbono. En el caso de celdas de combustible de óxido sólido (SOFC), a fin de reducir la temperatura de trabajo a rangos intermedios (500-750°C), se necesitan cátodos más activos. Estudios recientes han puesto de manifiesto el gran potencial del GdBaCo2O5+δ (GBCO) como cátodo en SOFC, con una conductividad electrónica alta por encima de la temperatura de transición metal-aislante, sobresalientes propiedades de transporte de oxígeno y un alto intercambio en superficie, así como una excelente estabilidad estructural y electroquímica. Sin embargo, hasta la fecha hay poca información sobre la conductividad iónica intrínseca de este compuesto. Para permitir la medición de las propiedades intrínsecas de transporte electrónico y en particular iónico, el mayor desafío es sintetizar muestras densas, continuas o idealmente capas epitaxiales de GBCO. El objetivo de este trabajo es obtener capas epitaxiales de GBCO crecidas mediante la técnica PLD con el fin de investigar sus propiedades anisotrópicas intrínsecas para aplicaciones en SOFC. Esta investigación involucro el sinterizado de los blancos y el proceso de deposición del material. Las películas obtenidas fueron caracterizadas cristalográfica, composiciónal, morfológica y microestructuralmente. Por último, las propiedades eléctricas, de difusión de oxígeno e intercambio de oxígeno en superficie fueron estudiadas mediante medidas de impedancia electroquímica e intercambio isotópico a través de perfiles de profundidad (IEDP) usando espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Después de un largo proceso de optimización, se obtuvieron películas epitaxiales de GBCO de alta calidad cristalina. La naturaleza del proceso de ablación del blanco estequiométrico de GBCO genera una desviación en la composición de las películas que básicamente consiste en un déficit de Co. Esta desviación de la composición induce la aparición de defectos de apilamiento con planos suplementarios de GdO sin afectar a la disposición general epitaxial de las películas. A pesar de los cambios observados en la orientación de las película con el eje c \\ (paralelo) a c⊥ (perpendicular) al sustrato con el aumento de la temperatura de deposición, la conductividad electrónica de las capas parece estar más correlacionada con la composición catiónica de las misma. Por lo tanto, cuanto mayor sea la desviación de la composición estequiométrica ideal, menor será la conductividad. Este efecto se ha atribuido principalmente a los defectos planares que impiden la consecución de un orden de largo alcance en la estructura. A pesar de la presencia de defectos, las conductividades en nuestras películas alcanza valores tan altos como 800 S/cm a temperaturas entre 300 y 400ºC. Lo cual hace considerar al GBCO muy prometedor para su aplicación como cátodos en SOFC de temperatura intermedia. También se demuestra que la elección apropiada sustrato permite crecer películas ya sea con orientación c⊥ o c \\ al sustrato. Esto ha permitido la exploración de la potencial anisotropía en el transporte de oxígeno y se demuestra que efectivamente, la difusión de oxígeno a bajas temperaturas es casi un orden de magnitud mayor a lo largo del eje a en comparación con el eje c. Esto se ha relacionado con la disposición de vacantes de oxígeno preferentemente en los planos GdO formando canales a lo largo del eje a, y por lo tanto proporcionando una ruta para la migración del oxígeno. Sin embargo, no se observó influencia de la anisotropía en el intercambio de oxígeno en superficie. / Research on new oxide materials with both high mixed ionic and electronic conductivity (MIEC) is of great importance in order to achieve optimum performance in a wide range of devices that have considerable potential for clean, low carbon, electrochemical energy conversion. In the case of solid oxide fuel cells (SOFCs), in order to reduce the working temperature to the intermediate range (500-750ºC), more active cathode materials are needed. Previous studies have highlighted the great potential of GdBaCo2O5+δ (GBCO), as a cathode in SOFC, with a high reported electronic conductivity above the metal-insulator transition temperature, outstanding oxygen transport properties and enhanced surface exchange, as well as excellent stability for both structural and electrochemical performance. However, to date there is an absence of information about intrinsic ionic conductivity of this GBCO compound. To enable measurement of intrinsic electronic and particularly ionic transport properties, the greatest challenge is to synthesize dense, continuous or ideally epitaxial specimens of GBCO. The aim of this work is to achieve well-defined epitaxial GBCO deposited by PLD technique in order to fundamentally investigate their intrinsic anisotropic properties for SOFC applications. This research involved PLD target synthesis and PLD deposition for these materials. The obtained films were evaluated through crystallographic, compositional, surface morphological and microstructural characterization. Finally electrical, oxygen diffusion and surface exchange properties were characterized by Electrochemical impedance and the isotopic exchange depth profile (IEDP) with secondary ion mass spectrometry (SIMS) method. After a long process of optimization, high-quality epitaxial GBCO films mainly consisting of double-perovskite regions were obtained by PLD. The nature of the ablation process from stoichiometric GBCO target generates a deviation in the composition of the films which basically consists in a Co depletion. This composition deviation induces the appearance of characteristic stacking faults with supplementary GdO planes without affecting the overall epitaxial arrangement of the films. Despite the observed changes in the film orientation from c\\ (parallel) to c⊥ (perpendicular) upon deposition temperature increase, the film electronic conductivities seem to be mainly correlated with the cation composition. So, the larger the deviation from stoichiometric ideal composition, the lower the conductivity. This effect has been mainly ascribed to the role of defects in impeding the achievement of a long-range order of the highly conducting Pmmm structure in the films. Despite the presence of defects, the conductivities in our films, which are considered very promising for their application as cathodes in intermediate temperature SOFCs, attain values as high as 800 S/cm at temperatures between 300 and 400ºC. It also demonstrates that the appropriate choice of substrate mismatch allows growing films with either pure c-axis or a-axis orientation. This has allowed exploration of the potential anisotropy in the oxygen transport and has proven that indeed the oxygen diffusion at low temperatures is almost one order of magnitude larger along the a-axis compared to the c-axis. This has been related to the arrangement of oxygen vacancies preferentially in the GdO planes forming channels along the a-axis, and therefore providing a path for oxygen migration. However, no influence of the structure anisotropy was observed in the oxygen surface exchange rates, which were of similar values regardless of the film orientation or measuring geometry.

El trabajo que se presenta en esta tesis has sido realizado entre Enero del 2011 y Diciembre del 2015 en el Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), con la colaboración del Sincrotrón ALBA (Cerdanyola del Vallès). Los óxidos de cobalto presentan numerosas propiedades funcionales y fenómenos físicos de interés como magnetorresistencia gigante, doble intercambio, separación de fases, cambios de estado de espín, transiciones metal-aislante (TMI), alto poder termoeléctrico, difusión de oxígeno, conducción mixta, orden de carga, orbital, de estado de espín o superconductividad, entre otras propiedades. Presentan interés desde un punto de vista fundamental y debido a su potencial aplicación en campos como la espintrónica, los dispositivos termoeléctricos, como materiales para SOFC, catálisis, sensores, etc.. Destaca en algunas cobaltitas la singular habilidad de los iones del cobalto para adoptar diferentes estados de espín. Ello proporciona un grado de libertad adicional, que además favorece el acoplamiento espín-red, y tiene efectos importantes sobre la movilidad electrónica, la respuesta termoeléctrica y catalítica, o la estabilidad estructural y magnética. Esta tesis investiga la influencia de las inestabilidades del estado de espín en cobaltitas con acoplamiento espín-red. Aborda cuatro clases principales de cobaltitas correlacionadas, con diferentes estructuras, preparadas o fabricadas principalmente (pero no sólo) en forma másica: LnCoO3, Ln0.50Sr0.50CoO3, LnBaCoO5.50 and Ba2Co9O14. Distintas transiciones estructurales, electrónicas, magnéticas, magnetostructurales y metal-aislante han sido investigadas mediante experimentos en fuentes de radiación sincrotrón y de neutrones. Entre ellas, los sincrotrones ALBA (Barcelona), ESRF (Grenoble), SLS ((PSI, Switzerland)) y Helmholtz-Zentrum Berlin-BESSY II (HZB, Berlín), el reactor de neutrones ILL (Grenoble) y la fuente de espalación SINQ (PSI, Switzerland). A partir de experimentos de difracción de polvo mediante neutrones (NPD) y radiación sincrotrón (SXRPD), espectroscopías de absorción y emisión de rayos-X (XAS y XES) y dicroísmo magnético circular (XMCD). El interés por los sistemas con fórmula general LnCoO3 reside en la naturaleza de las transiciones de estado de espín (SS) y los dos posibles escenarios propuestos para el compuesto de referencia LaCoO3: LS→LS+HS→HS o LS→IS→HS. Nosotros hemos combinado el análisis de datos de absorción XAS con difracción de neutrones para comprender la influencia de la configuración de espín sobre la evolución de las estructuras cristalinas, y su variación en el diagrama de fases aumentando la distorsión de las cobaltitas LnCoO3. En el caso de la inesperada segunda transición magnética que muestra la cobaltita metálica Pr0.50Sr0.50CoO3 , la resolución de las estructuras cristalinas y magnéticas que aquí se presenta, junto a la characterización del momento orbital, han sido cruciales para entender el mecanismo de la transición magnetoestructural que presenta este compuesto. La síntesis de otros compuestos similares nos ha permitido trazar las propiedades magnéticas y electrónicas de las cobaltitas semi-dopadas ricas en estroncio de la familia Ln0.50(Sr, A)0.50CoO3 (A=Ba, Ca). Se han examinado cuidadosamente las complejas propiedades de algunas perovskitas dobles laminares con fórmula LnBaCoO5.50 que presentan una transición metal-aislante cerca de temperatura ambiente. YBaCoO5.50 muestra sucesivas transiciones estructurales y magnéticas que están relacionadas con cambios en el estado de espín. A partir de técnicas de difracción y espectroscopías de rayos-X hemos examinado el papel de los cambios en el estado de espín de los iones Co3+ (en coordinación octaédrica y piramidal) como mecanismo para la transición metal-aislante. La cobaltita de fórmula Ba2Co9O14 presenta una cierta complejidad estructural y propiedades catalíticas y termoeléctricas prometedoras. Hemos encontrado y descrito una fuerte correlación entre el orden magnético singular, los cambios estructurales y la transición aislante-aislante de alta temperatura con cambios del estado del espín en posiciones específicas de los átomos de cobalto durante dicha transición. / The work presented in this thesis has been carried out between January of 2011 and December of 2015 at the Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), with the collaboration of the ALBA Synchrotron Light Source (Cerdanyola del Vallès). Cobalt oxides present a plethora of remarkable properties and physical phenomena like giant magnetoresistance, double-exchange, phase separation, spin-state changes, metal-insulator transitions (MIT), high thermoelectric power, oxygen diffusivity, mixed-conduction, charge, spin-state and orbital ordering or superconductivity among others. These properties are interesting not only from a fundamental point of view but also due to their potential applicability in different fields (spintronics, thermoelectric devices, materials for SOFCs, catalyst systems, sensors, etc..). A very remarkable characteristic of cobaltites is the almost unic ability of Co ions to adopt different spin states. This makes that Co oxides have, in comparison with other transition metal oxides, an extra degree of freedom, which favors the spin-lattice coupling and plays a prominent role in the electron mobility, the thermoelectric and catalytic responses or the structural and magnetic stability. In this thesis, we have investigated the influence of spin state instabilities on the structural, electrical and magnetic properties of cobalt oxides with spin-lattice coupling. Four main classes of strongly correlated cobaltites having different crystallographic structures were prepared or fabricated (mainly but not solely) in bulk form: LnCoO3, Ln0.50Sr0.50CoO3, LnBaCoO5.50 and Ba2Co9O14. Structural, electronic, magnetic, magnetostructural and metal-insulator transitions were addressed by means of experiments using synchrotron X-rays and neutron sources. Among them, the ALBA (Barcelona), ESRF (Grenoble), SLS (PSI, Switzerland) and Helmholtz-Zentrum Berlin-BESSY II (HZB, Berlín) synchrotrons, the ILL neutron reactor (Grenoble) and the SINQ (PSI, Switzerland) spallation source, performing Neutron Powder Diffraction (NPD), Synchrotron X-Ray Powder Diffraction (SXRPD), X-ray Absorption and Emission Spectroscopies (XAS and XES), and X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). The interest for LnCoO3 arises from the nature of the two stages spin-state (SS) transition and the possible scenarios proposed for the LaCoO3 reference compound: LS→LS+HS→HS or LS→IS→HS. We have combined the analysis of XAS and NPD to understand the influence of the espín configuration on the crystalline structure evolution, and its variation in the phase diagram by increasing the distortion of LnCoO3 compounds. In the case of the low temperature unexpected second magnetic transition in the FM metal Pr0.50Sr0.50CoO3, the resolution of the crystal and magnetic structures we here provide together with the orbital moment characterization have been crucial to understand the mechanism of the magnetostructural transition in this compound. The synthesis of compounds with similar composition has allowed us to draw an overview of the magnetic and electronic properties of the half-doped Ln0.50(Sr, A)0.50CoO3 cobaltites family (A=Ba, Ca). The complex properties of some double-layered LnBaCoO5.50 perovskites presenting a metal-insulator transition close to room temperature were carefully examined. YBaCoO5.50 exhibits successive concomitant structural and magnetic transitions coupled to spin-state changes. The influence of the changes in the spin state of Co3+ ions as the mechanism for the metal-insulator transition has been described for Co atoms in octahedral and pyramidal coordination using X-ray spectroscopies and diffraction techniques. The charge-ordered Ba2Co9O14 cobaltite presents structural complexity and promising catalytic and thermoelectric properties. We have described a close correlation between its singular magnetic order, structural changes and the insulator-insulator transition at high temperature, and the change in the spin-state of specific Co sites at this transition.

La deposición de capas a partir de la fase vapor se ha convertido recientemente en una herramienta muy potente de cara a la fabricación de vidrios de una estabilidad sin precedentes. Los vidrios depositados a partir de la fase vapor pueden tener propiedades seleccionadas a medida, simplemente ajustando las condiciones de deposición. En particular, los vidrios de máxima estabilidad se obtienen cuando la temperatura del substrato se encuentra alrededor de 0.85Tg. Por otra parte, la nanocalorimetría a altas velocidades de escaneo ha demostrado ser una herramienta muy útil para la caracterización térmica de la transición vítrea, a temperaturas muy superiores a las exploradas habitualmente. Es esta tesis presentamos un estudio detallado de diferentes aspectos de la transición vítrea en vidrios orgánicos de Indometacina y Celecoxib depositados a partir de la fase vapor. El estudio se ha realizado mediante el uso de diferentes técnicas calorimétricas, desde calorimetría convencional, a nanocalorimetría a alta velocidad de escaneo e incluyendo calorimetría a alta presión. Los vidrios estables producidos a partir de la fase vapor exhiben un mecanismo de transformación diferente a los vidrios obtenidos de forma convencional por enfriamiento rápido del líquido. Mientras que estos últimos se transforman de forma homogénea en todo el volumen, la transformación de los vidrios estables se produce a partir de un frente paralelo que comienza en la y se propaga hacia el interior de la muestra. A partir normalizar los datos considerando la superficie de la muestra ha sido posible identificar este mecanismo de transformación así como medir la velocidad del frente de propagación. Tanto la orientación molecular como la estabilidad termodinámica del vidrio parecen influir en la velocidad de transformación. Vidrios con destacada birefringencia y baja estabilidad presentan velocidades de transformación más altas. Una vez el frente de transformación ha avanzado una cierta distancia el mecanismo de transformación homogéneo se activa y pasa a dominar el ritmo al que se transforma el vidrio. El análisis de muestras más gruesas que esta distancia de cruce permite estudiar la dinámica de la transformación homogénea en volumen. Hemos visto que la evolución del tiempo de relajación en función de la temperatura sigue una dependencia de tipo super-Arrhenius. Esta nueva expresión describe de forma satisfactoria la dinámica del líquido sobreenfriado y de vidrios de diferente estabilidad de forma simultánea. Esta visión unificada de vidrios y líquido puede ayudar a entender la conexión entre las propiedades dinámicas y termodinámicas del vidrio. Hemos medido también la variación del inicio de la transformación en vidrios de diferente estabilidad en función de la presión hidrostática. Hemos visto que la temperatura de transformación tiende a un valor común, independientemente de la estabilidad del vidrio, mostrando un escenario en el que tanto el vidrio ultra estable como los vidrios convencionales se transformarían a la misma temperatura. Dado que la cristalización del sistema amorfo sigue siendo el mayor impedimento para la implementación completa de los vidrios en la industria farmacéutica, hemos analizado si la elevada estabilidad de los vidrios depositados en fase vapor podía ser relevante en este sentido. Hemos visto que los cristales crecen un 30% más lento en la superficie de los vidrios ultra estables. También hemos analizado la influencia de la estabilidad del vidrio en la absorción del agua, la cual puede inducir la cristalización del sistema, entre otros efectos no deseados. En este trabajo mostramos que la cantidad de agua absorbida por el vidrio depende de la estabilidad del mismo, alcanzando valores insignificantes en el caso de los vidrios ultra estables. El empaquetamiento compacto y la reducción de enlaces de hidrógeno disponibles en este tipo de vidrios podrían ser las causas de este comportamiento. / Vapour deposition has emerged as a very powerful tool to produce glasses of unprecedented stability. By tuning the deposition conditions, one can tailor the properties of the deposited glass. In particular, at substrate temperatures around 0.85Tg, the maximum stability is reached. On the other hand, fast-scanning nanocalorimetry has proven to be an extremely useful technique to evaluate different characteristics of the mechanisms behind the glass transition at temperatures much above the typically explored low temperature range. In this thesis, we present a detailed study of different aspects of the glass transition on vapour deposited organic glasses of Indomethacin and Celecoxib, by combining a variety of calorimetric techniques, from conventional to fast-scanning calorimetry, including high pressure-calorimetry. Stable glasses produced from the vapour phase exhibit a different transformation mechanism with respect to glasses obtained by cooling the liquid. While the latter transform homogeneously throughout the volume of the sample, stable glasses initiate the transformation via a parallel transformation front that starts at the surface or interfaces and propagates into the bulk. By means of an ad-hoc surface normalization procedure we are able to identify transformation fronts and measure the front velocity. This velocity can be expressed as a function of the relaxation time of the liquid, v_gr=Cτ^(-0.79), where C depends on the deposition conditions of the sample and is not temperature dependent. This expression holds at least from Tg+10 K up to Tg+75 K. Both molecular orientation and thermodynamic stability, which are determined by deposition conditions, seem to play a role in the transformation rate. In particular, glasses with strong birefringence and low stability present faster front velocities. Eventually, once the front has advance a particular distance, called cross-over length, the homogeneous transformation is triggered and dominates the transformation. By analysing glassy films thicker than the crossover length, we can study the bulk transformation dynamics. From the onset of devitrication and the width of the transformation peaks we infer the relaxation time of the glass. We have seen that the evolution of relaxation time as a function of temperature follows a super-Arrhenius dependence, similar to the VFT expression for the equilibrium alpha relaxation time of the supercooled liquid. This expression satisfactorily describes the dynamics of supercooled liquid and glasses of different stability simultaneously. This unified view of glasses and liquids may help understating the connection between the dynamic and thermodynamic characteristics of a glass. Indeed, we have shown that glasses of different stability follow density scaling relationships that were conceived to describe uniquely equilibrium liquid states. In that sense, the dynamics of liquid and glasses are influenced, in the same manner, by temperature and density uniquely. We have also measured the variation of the onset temperature of devitrification of glasses with very different stability as a function of hydrostatic pressure, finding that the devitrification temperature tends to a unique Ton value, regardless of the stability of the glass, depicting a scenario in which both ultrastable and conventional glasses transform into the liquid at very similar temperatures. Being crystallization a major drawback for the use of glasses in the pharmaceutical industry, we consider if ultrastability would somehow have a significant impact. We see that crystals grow a 30% slower on ultrastable glass surfaces. We have also analysed the influence of stability on water absorption, which may induce glass crystallization, among other undesired effects. We show that the amount of absorbed water depends on the stability of the glass, reaching an almost negligible value in the case of ultrastable glasses. The improved packing and reduction of accessible hydrogen bonds in this type of glasses could explain this behaviour.

Uno de los temas de mayor interés en el ámbito de la superconductividad es la fabricación de cintas superconductoras (CCs) de YBa2Cu3O6+δ (YBCO) debido a las excelentes propiedades superconductoras que poseen y a las prometedoras perspectivas en cuanto a aplicaciones se refiere. Sin embargo, para poder generalizar el uso de dichas CCs, se requiere de un proceso de fabricación de bajo coste. En este contexto, la técnica de deposición por solución química se presenta como una alternativa muy prometedora. Las CCs pueden cumplir los requisitos actuales exigidos en diferentes aplicaciones, pero hay otras que están fuera de sus capacidades, especialmente aquellas relacionadas con aplicaciones de potencia en las que están presentes campos magnéticos de gran intensidad. El movimiento de los vórtices que tienes lugar en presencia de tales campos magnéticos hace que el YBCO sea poco efectivo en estos casos. El objetivo de este trabajo es mejorar las propiedades del YBCO de manera que se puedan satisfacer los requerimientos de estas aplicaciones de potencia. Para ello, hemos estudiado, principalmente, dos estrategias: la nanoestructuración de la matriz del YBCO añadiendo nanopartículas (NPs) obteniendo nanocomposites superconductores y la optimización del proceso de oxigenación del YBCO para conseguir aumentar todo lo posible la temperatura crítica y la densidad de corriente crítica. La preparación de los nanocomposites de YBCO se llevó a cabo siguiendo dos métodos diferentes de “deposición y crecimiento secuencial”: el método “in-situ” en el que las NPs se forman de manera espontánea durante el proceso de crecimiento, y el método “ex-situ”, que es un novedoso procedimiento desarrollado durante esta tesis en el cual las NPs se sintetizan primeramente formando una solución coloidal para luego quedar atrapadas en la matriz del YBCO durante los procesos térmicos. El uso del método “in-situ” se ha enfocado al estudio de como diferentes NPs (BaZrO3, Y2O3, Ba2YTaO6 and mezclas de éstas) afectan la microestructura del YBCO creando defectos cristalinos que incrementan la fuerza de anclaje. Hemos estudiado también la influencia de estos defectos, en particular, de las dobles cadenas Cu-O, en las propiedades finales de los nanocomposites de YBCO y GdBCO. En el caso del método “ex-situ”, el primer paso fue sintetizar diferentes soluciones coloidales de NPs magnéticas (MnFe2O4 and CoFe2O4) y no magnéticas (CeO2 and ZrO2). Se comprobó la estabilidad de las soluciones YBCO+NPs mediante medidas de DLS y de TEM para asegurar que las NPs conservaban su tamaño inicial sin formar aglomerados. El proceso de pirólisis fue optimizado para cada tipo de NPs teniendo en cuenta que los ligandos usados para estabilizar las NPs pueden influenciar de manera drástica la homogeneidad de las capas pirolizadas. Por último, el proceso de crecimiento fue también investigado para cada tipo de NPs. El estudio del proceso de oxigenación en la capas de YBCO se llevó a cabo usando medidas de resistencia “in-situ”, que permiten monitorizar la evolución de la resistencia en las capas durante los distintos procesos térmicos. Hemos estudiado como la temperatura, el flujo de gas y la presión parcial de oxigeno afectaba al proceso de difusión. De acuerdo con nuestros resultados, las reacciones que tienen lugar en la superficie de la capa antes de que en oxígeno se difunda en el interior de la misma, son el factor que limita la cinética del proceso de oxigenación. Por último El efecto de la adición de plata como catalizador y la difusión en nanocomposites también se ha estudiado. / One of the hot topics in the field of superconductivity is the YBa2Cu3O6+δ (YBCO) Coated Conductors (CCs) fabrication due to the excellent superconducting properties and promising application prospects. However, in order to spread worldwide the use of YBCO coated conductors, a low cost fabrication is required. Chemical Solution Deposition has emerged as a promising alternative that can accomplish this requirement. Despite that YBCO CCs can satisfy the requirements in many different applications, the fact is that there are other uses that are out of it reach with its current status, especially those power applications in which high magnetic fields are applied. The vortex movement which takes place at such high magnetic fields makes YBCO CCs useless for these particular applications. The aim of this work is to improve the properties of YBCO satisfying the demands of these power applications. For this, we studied, mainly, two different strategies: nanostructuration of the original YBCO matrix by adding NPs (superconducting nanocomposites) and optimization of the YBCO oxygenation process to enhance as much as possible the critical temperature and critical current density. The preparation of YBCO nanocomposites was done following two different “Sequential deposition and growth” approaches: the in-situ approach in which the NPs are spontaneously segregated during the growth process; and the ex-situ approach, a new methodology developed in this thesis in which the NPs are firstly synthesized in a colloidal solution and then embedded in the YBCO matrix. Using the in-situ approach we have made an extensive study of how different NPs (BaZrO3, Y2O3, Ba2YTaO6 and mixtures of these) affect the microstructure of the YBCO creating defects that increase the pinning properties. We have also studied the influence of these defects, in particular, the stacking faults (double chains of Cu-O), on the final properties of the YBCO and GdBCO nanocomposites. With the ex-situ approach we have started by synthesizing different colloidal solutions of both magnetic (CoFe2O4) and non-magnetic (CeO2 and ZrO2) NPs. The stability of YBCO+NPs solutions was checked using TEM and DLS analyses to ensure that the NPs are maintaining the initial size without forming agglomerates. The pyrolysis process was optimized for each type of NPs. We realized that the stabilization agents can critically influence the homogeneity of the pyrolyzed films. Finally, the growth process was also optimized for each type of NPs trying to solve different difficulties that appeared: coarsening, pushing or reactivity. The study of the oxygen diffusion process in YBCO thin films was done using in-situ resistivity measurements that allow to monitor the evolution of the resistance in the thin films in different annealing conditions. We have studied how the temperature, the gas flow and the oxygen partial pressure affect the diffusion process. According to our results, we can conclude that the surface reactions that take place before the oxygen bulk diffusion is the limiting factor for the oxygen diffusion. The effect of the silver addition to the YBCO as oxygen catalyst was also tested. Finally, the first study about the oxygen diffusion process in nanocomposite films gave an idea of how the oxygen diffusion works in this kind of materials.

Resumen en Español Las nanoestructuras metálicas están siendo objeto de gran atención dada su capacidad para generar resonancias plasmónicas, que son oscilaciones colectivas de electrones alojados en la banda de conducción en un metal excitado por efecto de un campo electromagnético. El creciente interés entorno a las nanoestructuras metálicas como fuentes de plasmones, ha resultado en el desarrollo de un nuevo campo, la plasmónica, definida como la ciencia y tecnología de la generación, control y manipulación de las excitaciones resultantes de las interaciones de la luz con la materia. Las nanoestructuras plasmónicas encuentran aplicaciones en diversos campos que cubren biología, física, química, ingeniería y medicina. Por ejemplo, son ampliamente usados en sensores, espectroscopía Raman aumentada por la superficie (SERS), celdas solares potenciadas con plasmones, fotodetectores, sistemas de transporte de medicamentos en el cuerpo y terapia de cáncer, así como nanoláseres, capas de invisibilidad y computación cuántica. Es bien sabido que las propiedades plasmónicas de las nanoestructuras metálicas se ven muy afectadas por diferentes parámetros, como el tamaño, la forma, la composición y las condiciones ambientales. Por tanto, entender y manipular las propiedades de los plasmones en la escala nanométrica es imprescindible para fabricar dispositivos con las características deseadas. En este manuscrito de tesis, presentamos un detallado estudio de caracterización de las propiedades plasmónicas de nanoestructuras huecas de AuAg, empleando técnicas espectroscópicas de pérdida de energía electrónica (en inglés, electron energy-loss spectroscopy, EELS). Se sabe que las nanoestructuras huecas muestran propiedades plasmónicas mejoradas si se comparan con las mismas estructuras macizas, debido al acoplamiento de las resonancias plasmónicas internas y externas. Este estudio incluye los primeros ejemplos de mapeo de plasmones resueltos espacialmente en nanoestructuras huecas de AuAg, tales come nanocajas y nanotubos, en 2 y 3D. Este manuscrito de tesis está divido en seis capítulos. El Capítulo 1 es la introducción, que incluye las bases teóricas de la resonancia de plasmones de superficie, revisiones de los diferentes parámetros que afectan a las propiedades plasmónicas de nanoestructuras metálicas, las áreas de aplicación de las nanoestructuras plasmónicas y las técnicas de caracterización usadas para determinar estas propiedades. En el Capítulo 2 se presentan los detalles metodológicos. Los resultados experimentales acompañados de simulaciones se presentan en los Capítulos 3, 4 y 5, donde realizamos caracterizaciones detalladas y estudios de modelaje de complejas nanoestructuras metálicas. Finalmente, el Capítulo 6 recoge las conclusiones generales de la tesis completa, así como los proyectos relacionados empezados o planeados a corto plazo. / Metallic nanostructures have received great attention due to their ability to generate surface plasmon resonances, which are the collective oscillations of conduction band electrons in a metal excited by an electromagnetic field. Ever-increasing interest in plasmonic metal nanostructures has emerged into the field of plasmonics, which can be defined as the science and technology of generation, control and manipulation of excitations resulted by the light-matter interactions. Plasmonic nanostructures have been used in many different applications spanning over the fields of biology, physics, chemistry, engineering and medicine. For instance, they are widely used in sensing, surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), plasmon-enhanced solar cells, photodetectors, drug delivery and cancer therapy as well as nanolasers, invisibility cloaks and quantum computing. It is very-well known that plasmonic properties of metallic nanostructures are greatly affected by different parameters such as the size, shape, composition and local environment. Thus, understanding and manipulating the plasmonic properties at the nanoscale is essential to fabricate devices with the desired features. In this thesis manuscript, we present a detailed characterization study on the plasmonic properties hollow AuAg nanostructures by using electron energy-loss spectroscopy (EELS) technique. Hollow nanostructures are known to have enhanced plasmonic properties compared to their solid counterparts due to the coupling of inner and outer plasmon resonances. This study involves the first examples of spatially resolved plasmon mapping in hollow AuAg nanostructures such as nanoboxes and nanotubes, both in 2D and 3D. This thesis manuscript is divided into six chapters. Chapter 1 is the introduction, which includes the theoretical background of surface plasmon resonances, the reviews of different parameters that affect the plasmonic properties of metal nanostructures, the application areas of plasmonic nanostructures and characterization techniques used to determine the plasmonic properties. In Chapter 2, details of the methodology are presented. Experimental results and accompanying simulations are presented in Chapters 3, 4 and 5, where we perform a detailed characterization and modeling studies on complex metal nanostructures. Finally, Chapter 6 includes the general conclusions of the whole thesis and some future works that are already on-going or planned to be done in the near future.

Des del descobriment de la superconductivitat d'alta temperatura (HTS), el desenvolupament tecnològic d’un cable superconductor d'alta corrent ha sigut una prioritat per aprofitar plenament les seves capacitats de transport corrent elèctric. Les cintes superconductores basades en el material YBa2Cu3O7-ɗ (YBCO) (o ‘coated conductors’, CC), han assolit els requisits necessaris per a la demanda d'energia i la producció de cables superconductors de segona generació (2G). Aquests cables es basen en una arquitectura en la qual una pel·lícula de material superconductor creix epitaxialment sobre un substrat metàl·lic texturat. Noves tècniques emprades en la producció de cables superconductors 2G, com la deposició de solucions químiques (CSD), han esdevingut una alternativa degut al menor impacte econòmic en la seva fabricació vers les tècniques tradicionals de deposició de vapor que necessiten de sofisticats sistemes d'alt buit. A més, permet una fàcil escalabilitat i per tant és una forma d'obtenir cables superconductors comercials competitius. No obstant això, per aconseguir el màxim potencial de cara a les aplicacions és bo tenir en compte un altre requisit abans de enfrontar-se als processos de deposició a gran escala. Aquest requisit implica la introducció controlada d'una densitat de defectes que permeti la millora de la conducció de corrent en presència d’un camp magnètic. Les capacitats de transportar corrent milloren si s’aconsegueix controlar la presència de defectes nanomètrics dins la matriu superconductora els quals actuen com a centres d’ancoratge de vòrtex magnètics. Per tant, la investigació de l'estructura atòmica dels defectes és crucial per a la comprensió de l'eficiència d'aquests superconductors. Aquesta tesi es centra en la investigació i caracterització dels defectes responsables de la millora de les propietats superconductores, així com el seu origen, evolució i interacció, mitjançant la Microscòpia Electrònica de Transmissió en mode d’escaneig (STEM). Actualment, els microscopis amb corrector d’aberracions s'han convertit en l'eina més potent i versàtil per a la investigació estructural a nivell atòmic. Permeten la possibilitat de combinar la informació estructural amb l'anàlisi químic del material amb alta resolució espacial i d'energia, i vincular l'estructura atòmica i electrònica dels sòlids amb les propietats macroscòpiques. Aquesta tesi està estructurada en sis capítols. El capítol 1 és una introducció a les propietats dels superconductors d'alta temperatura i en especial del material YBCO, que inclou una resum del mètode de creixement per deposició de solucions. En el capítol 2, descriuré breument les tècniques experimentals utilitzades per a la caracterització de les pel·lícules primes que es presenten en aquest treball. El Capítol 3 és una visió general de la microestructura de les pel·lícules de YBCO amb l'addició de les fases secundàries BaZrO3, Ba2YTaO6 i Y2O3 en forma de nanopartícules. Aquestes pel·lícules nanoestructurades ofereixen una alta densitat de defectes artificials i una forta millora de les propietats superconductores en comparació amb les pel·lícules de YBCO pures. Els defectes responsables d'aquesta millora es caracteritzen en el capítol 4. Aquests, consisteixen principalment en la introducció d'un pla extra de Cu-O dins la cel·la unitat del YBCO (localment formant la fase Y248). L'alta densitat de defectes donen lloc a una microestructura molt complexa en la qual els defectes interactuen entre si i amb les nanopartícules no superconductores. En el capítol 5 descriuré aquestes interaccions entre els intercreixements Y248 i els plans de macla. La formació d'una gran quantitat de defectes rics en Cu pot donar lloc a desviaments locals de l’estequiometria del compost, ja que les pel·lícules es preparen a partir d'una solució metalorgànica precursora estequiomètrica que posteriorment es converteix en el. En el capítol 6 es mostrarà com el sistema resol aquest problema, mitjançant la generació de vacants de coure al llarg dels defectes planars. Finalment, es presenten les conclusions generals d'aquest estudi. / Since the discovery of high-temperature superconductivity (HTS) in cuprate materials, efforts have focused on developing a high-current superconducting wire technology to fully exploit their fundamental current-carrying capability. Superconducting YBa2Cu3O7-ɗ (YBCO) based tapes, referred to as coated conductors (CCs), have achieved the needed requirements for the power demand and production of second generation (2G) superconducting wires. These wires are based on an architecture where a coating of a superconducting film grows epitaxially onto a biaxially textured substrate. The techniques used in the production of 2G superconducting wires have given new alternatives, like chemical solution deposition (CSD), where the main advantage is a lower economic impact in its fabrication compared to the vapor deposition techniques that needs of sophisticated high vacuum systems. Furthermore, it allows for an easy scalability and thus it is a way to obtain competitive commercial superconducting wires. However, to achieve the maximum potential of applications is good to consider another requirement before facing the large scale deposition processes. This requirement implies the controlled introduction of a density of defects allowing the enhancement of the flux pinning when applying magnetic field. Current-carrying capabilities are strongly enhanced if well-controlled nanometric defects are present inside the epitaxial superconducting matrix acting as vortex pinning centers and preventing resistive loses. Therefore, the investigation of the atomic structure of individual defects is thus critical to the understanding of the flux pinning efficiency of these HTS superconductors. This thesis is focused in the detailed investigation and characterization of the particular defects in the material responsible of the strong enhancement of the superconducting properties, as well as its origin, evolution and its complex interaction, by means of the aberration-corrected Scanning Transmission Electron Microscope (STEM). The particular geometry of this microscopes operated in scanning mode, provides the possibility to combine the structural information together with the chemical analysis of the material at high spatial and energy resolution, permitting to link the atomic and electronic structure of solids to their macroscopic properties. This thesis is divided in six main chapters. The properties of high temperature superconductors and especially of YBCO are reviewed in Chapter 1, including an overview of the chemical solution deposition route and a brief summary of the TFA-YBCO growth process. In Chapter 2 I describe briefly the experimental techniques used for the characterization of the CSD thin films presented in this work. Chapter 3 is a general overview of the microstructure found in YBCO films with the addition of BaZrO3, Ba2YTaO6 and Y2O3 as secondary phase nanoparticles. These nanostructured films are found to feature a high density of artificial defects and a strong enhancement of the superconducting properties compared to pristine YBCO films. The particular defects responsible of this enhancement are characterized in Chapter 4. They mainly consist on the introduction of an extra Cu-O layer in the YBCO unit cell (Y248 intergrowths). The high density of defects found in CSD films give rise to a highly complex defect landscape where they interact with each other and with the non-superconducting nanoparticles. In Chapter 5 I will describe the interactions between the commonest structural defects found in YBCO thin films: Y248 intergrowths and twin boundaries. The formation of a large amount of Cu-rich faults may lead to local off-stoichiometries since such films are prepared from a stoichiometric metalorganic precursor solution that is converted to the YBCO following a two step thermal treatment. In Chapter 6 it will be shown how the system overcome this issue, which involves the generation of Cu vacancies along the planar defects. Finally, I present the general conclusions of this study.

Las microscopías de campo cercano en general (SPM) y la microscopia de fuerzas (SFM) en particular, se han convertido en una poderosa herramienta en nanotecnología, ya que permiten tanto caracterizar como manipular las superficies de los materiales en la nanoescala. En el presente trabajo de investigación se han estudiado las propiedades morfológicas, mecánicas, electrostáticas y de conducción de sistemas autoensamblados y nanoestructurados que incluyen películas delgadas orgánicas y superficies inorgánicas mediante estas técnicas de SPM, SFM y microscopía de efecto túnel (STM), en condiciones de ambiente controlado. Nos centramos principalmente en el uso de técnicas de SFM en modos de operación de contacto, dinámico, microscopía de fuerzas de fricción (FFM), conductividad con SFM (CSFM) y microscopía de sonda Kelvin (KPFM). El manuscrito de la tesis está organizado del siguiente modo: en el capítulo 1 se exponen las motivaciones del trabajo y en el capítulo 2 se hace una pequeña introducción al concepto de autoensamblado y a los sistemas nanoestructurados en los sistemas bajo estudio, películas delgadas orgánicas y superficies inorgánicas. En el capítulo 3 se introducen las distintas técnicas y procedimientos experimentales. Se explican las características generales del SPM, haciendo particular hincapié en los modos de operación de SFM empleados. En el mismo capítulo se explican los procedimientos empleados para el crecimiento de películas delgadas orgánicas, incluyendo los métodos químicos de solución molecular, la litografía “microcontact printing” ( μCP) y la deposición de moléculas orgánicas por haces moleculares (OMBD). En el capítulo 4 investigamos el impacto de la estructura supramolecular de las capas orgánicas autoensambladas (SAMs) en las propiedades morfológicas, electrostáticas y de conducción de superficies funcionalizadas. Con este propósito y para poder realizar un análisis comparativo basado en el uso de referencias in-situ, estudiamos la SAM formada por dos fases supramoleculares de la misma molécula CH3(C6H4)2(CH2)4SH) (BP4) coexistiendo en la superficie Au(111). Mostramos como la organización supramolecular (estructura interna de la película orgánica) es un factor decisivo que determina las propiedades de la superficie y demostramos como la técnica FFM puede emplearse, por ejemplo, para diferenciar dominios moleculares de distinta orientación cristalina. Además, gracias al uso combinado del STM y CSFM en medidas de transporte electrónico, interpretamos la diferencia en la altura aparente medida por una u otra técnica en películas orgánicas inhomogéneas. En el capítulo 5 estudiamos las propiedades de la superficie SrTiO3 (001) nanoestructurada. La nanoestructuración en este caso viene dada por la coexistencia de las dos posibles terminaciones, TiO2 y SrO, lateralmente diferenciadas, que empleamos como plantilla para la adsorción selectiva de SAMs. Demostramos que la molécula de ácido esteárico (con funcionalidad COOH) se adsorbe selectivamente en la superficie TiO2 y estudiamos el impacto de su adsorción sobre las propiedades mecánicas y electrostáticas de la superficie. Así, describimos las principales características de la superficie SrTiO3 (001) nanoestructurada, la adsorción de la SAM en la superficie TiO2 y discutimos el impacto de esta adsorción en las propiedades de la superficie. Finalmente, en el capítulo 6 presentamos dos efectos inducidos por la punta del SFM susceptibles de usarse para la manipulación local y controlada de películas orgánicas. Mostramos el crecimiento de multicapas de pentaceno inducido mecánicamente y un efecto de pelado de capas moleculares al aplicar voltajes entre una punta conductora y materiales moleculares conductores, un efecto a tener en cuenta en el diseño de futuros dispositivos en electrónica molecular. / The present work lies within the scope of the morphological, mechanical, electrostatic and conductive characterization of self-assembled and nanostructured systems, including organic thin films and inorganic surfaces. Scanning probe microscopy (SPM) techniques, in general, and scanning force microscopy (SFM), in particular has become one of the most powerful tools in nanotechnology because they offer the combined capability of surface properties characterization and manipulation of material surfaces in the nanoscale. In this work we make use of SPM techniques, both SFM and scanning tunneling microscopy (STM), under controlled ambient conditions for the characterization and manipulation of different self-assembled and nanostructured systems. We mainly focus on the use of SFM in contact, dynamic, friction force microscopy (FFM), conductive scanning force microscopy (CSFM) and Kelvin probe force microcopy (KPFM) operating modes for such a purpose. The thesis is organized in the following way: the motivations for this work are presented in chapter 1, and a short introduction to the self-assembled concept and nanostructured systems in organic thin films and inorganic surfaces is done in chapter 2. Chapter 3 introduces the fundamental description of the experimental techniques and procedures used. The main experimental characterization SPM techniques are introduced and a particular attention is devoted to explain the different SFM techniques used. In the same chapter, the growth techniques of organic thin film are explained, including, the solution based methods, the soft lithography μ-contact printing (μCP) and the organic molecular beam deposition (OMBD). In chapter 4 we investigate the influence of the supramolecular structure of self-assembled monolayers (SAMs) into the morphological, mechanical, electrostatic and conductive properties of a functionalized surface. For this purpose we study the CH3(C6H4)2(CH2)4SH) (BP4) molecule SAM on the Au(111) surface presenting two different coexisting supramolecular arrangements. We show how the supramolecular order of the SAM is a decisive factor influencing the nanoscale properties of the surface and also demonstrate how FFM can be employed to differentiate SAM domains with different orientation. In addition, based on electron current measurements, the combined use of STM and CSFM allows us interpreting the differences in apparent height as measured by one or the other technique in non-homogeneous organic layers. In chapter 5 we study the properties of the nanopatterned SrTiO3 (001) surface and explore its use as template for the selective adsorption of SAMs. We find that stearic acid molecules (containing a COOH headgroup) selectively chemisorb on the TiO2 surface. This fact allows us to investigate SAMs adsorption influence on the mechanical and electrostatic properties of this oxide surface. We address the main characteristics of the nanopatterned SrTiO3 (001) surface and we describe the selective adsorption of SAMs on the TiO2 surface, discussing how this influences the local mechanical and electrostatic properties of the surface. Finally, in chapter 6 we present two different tip-induced effects which can be use to manipulate organic thin film materials. We address the mechanical induced growth of pentacene molecular layers, a phenomena that can be used as a local nanolithography approach for nanostructuration. And we also provide a way for peeling a layered organic molecular material when a voltage is applied between the conducting system and the conducting probe of the SFM, which is important to take into account for the design of organic electronic devices.

En este trabajo de investigación se han estudiado los efectos de la aplicación de altas presiones hidrostáticas en las propiedades ópticas de distintos tipos de estructuras semiconductoras. Los cambios observados bajo presión, principalmente en la estructura electrónica, permiten la comprensión de los mecanismos microscópicos que rigen las propiedades opto-electrónicas de semiconductores a presión ambiente. Las estructuras semiconductoras investigadas fueron: nanocristales de silicio incorporados en matrices de SiOx, una superred de Ga0.85In0.15As/AlAs con tensión interna crecida en la dirección [311], y sustratos de ZnO (bulk) crecidos con diferentes orientaciones cristalográficas. Los materiales han sido caracterizados a través de medidas de fotoluminiscencia (PL), donde se han realizado diferentes tipos de experimentos; y espectroscopia Raman, ambos estudiados bajo presión. El tema principal de este trabajo concierne al estudio del origen de la emisión de luz de nanocristales de Si en el rango visible. A través de un sencillo método de crecimiento, se ha logrado la separación de fase para una matriz amorfa de SiOx a temperaturas bien inferiores a las referidas en la literatura. La presencia de nanocristales ha sido confirmada por microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las transiciones ópticas observadas cuando sometidas a altas presiones presentan dependencias distintas en función del tamaño del nanocristal. La explicación para estas distintas dependencias puede ser dada a través de la estructura de bandas del Si bulk, donde los caracteres enlazante (bonding) y antienlazante (antibonding) de cada banda involucrada poseen un papel fundamental para el coeficiente de presión. El modelo adoptado para explicar los resultados experimentales ha sido confirmado a través de la realización de cálculos ab initio simulando nanocristales de Si bajo presión. La correspondencia entre experimento y teoría aporta un gran contenido en el tema de los nanocristales de Si, tan debatido en la comunidad científica. La superred de Ga0.85In0.15As/AlAs, al estar crecida en la dirección [311] presenta un gran campo piezoeléctrico en su interior. Las transiciones ópticas observadas debido a dicho campo piezoeléctrico habían sido medidas y asignadas anteriormente pero de forma incorrecta. El estudio de estas emisiones bajo presión ha permitido detectar y corregir resultados que ya habían sido publicados en la literatura. Aparte del coeficiente de presión de dichas transiciones y su efecto Stark, medidos también bajo presión, este estudio también nos ha permitido esquematizar el alineamento de bandas entre los pozos cuánticos de Ga0.85In0.15As y de las barreras de AlAs. La dinámica de la red cristalina de sustratos de ZnO y su carga efectiva transversal fueron estudiados mediante la aplicación de presión en muestras especialmente crecidas para que se pudieran observar los fonones ópticos con excelente precisión. Gracias a la alta calidad de los espectros se han logrado calcular los parámetros de Grüneisen para cada uno de los fonones activos Raman y también la dependencia en presión correcta de la carga efectiva transversal de ZnO. Así se han podido corregir trabajos ya publicados en la literatura que presentaban una dependencia positiva en función de la presión, un resultado erróneo debido a que los fonones longitudinales aparecían con una señal muy débil. / In this research work we have studied the effects of applying high hydrostatic pressure on the optical properties of different types of semiconducting structures. The changes under pressure, observed mainly in the electronic structure, allow the understanding of the microscopic mechanisms governing optoelectronic properties of semiconductors at ambient pressure. The investigated semiconductor structures were silicon nanocrystals embedded in matrices of SiOx, a superlattice of Ga0.85In0.15As/AlAs grown with permanent built-in piezoelectric fields in the [311] direction and ZnO substrates (bulk) grown in different crystallographic orientations. The materials have been characterized through measurements of photoluminescence (PL), using different experimental configurations, and Raman spectroscopy, and the two techniques were studied under high pressure. The main focus of this work concerns the study of the origin of light emission from Si nanocrystals in the visible range. Through a simple growth method a phase separation of the nanocrystals and the amorphous SiOx matrix has been achieved at temperatures well below those reported in the literature. The presence of the nanocrystals has been confirmed by transmission electron microscopy TEM measurements. The optical transitions observed when subjected to high pressures experiments have different dependences respect the size of the nanocrystal. The explanation for these different dependences can be given through the band structure of bulk Si, where the characters bonding (bonding) and antibonding (antibonding) of each band involved have a key role in the pressure coefficient. The model adopted to explain the experimental results has been confirmed by ab initio calculations of the electronic structure of Si nanocrystals under pressure. The correspondence of experiment and theory provide new insights for the issue of light emission from Si nanocrystals, largely debated in the scientific community. The superlattice of Ga0.85In0.15As/AlAs was grown in the direction [311] and it has a large built-in piezoelectric field. The optical transitions which can be observed due to the piezoelectric field had been already measured but incorrectly assigned. The study of such transitions under pressure allowed to correct those results already published in the literature. The value of the observed pressure coefficient and the Stark-shift effect under pressure allowed us to outline the band alignments between the quantum wells and barriers of Ga0.85In0.15As/ AlAs. The dynamics of the crystal lattice of ZnO substrates and the transverse effective charge were studied by applying pressure in specially grown samples where it was possible to observe the optical phonons with excellent precision. Because of the high quality of the obtained spectra, the Grüneisen parameters for each one of the optical phonons have been calculated as well as the correct pressure dependence of the transverse effective charge of ZnO. It has been possible to correct this dependence in contrast to a previous publication in the literature which shows an erroneous positive dependence as function of pressure. It became apparent that this erroneous result was due to the poor precision of the longitudinal phonons measurement in that case,, contrary to what has been shown in this thesis.

En los últimos cincuenta años, los materiales calcogenuros han constituido una auténtica revolución científica, tecnológica..., debido a sus aplicaciones en diferentes dominios como memorias de ordenador, fotoresistencias, xerografía así como una excelente transmisión óptica en el infrarrojo (IR) para ciertas longitudes de onda. Recientemente, se han obtenido con éxito fibras ópticas en el IR a partir de estos vidrios.Los sólidos cristalinos son termodinámicamente inestables por encima de la temperatura de fusión. En el caso de los sólidos amorfos, la fase sólida deviene cinéticamente inestable por encima de la temperatura de transición vítrea. El calentamiento continuo da lugar a que la muestra pase de un estado amorfo a un estado líquido subenfriado, desde el que tiende a transformarse al estado cristalino. La microestructura de las fases cristalinas depende de la competición entre los núcleos y del tipo de crecimiento cristalino. Por lo tanto, el estudio de las condiciones y los mecanismos de cristalización es útil para predecir las microestructuras que pueden obtenerse después del tratamiento térmico.La cinética de cristalización de las muestras calcogenuras dentro el sistema binario GeSe2-Sb2Se3 se analizó usando DSC. En esta memoria se presentan los resultados obtenidos usando el método del calentamiento continuo o bien del tratamiento isotérmico de las muestras amorfas de composición (Sb2Se3)1-a(GeSe2)a para a Ì.50, .58, .63, .67*. Estas composiciones son próximas a la del eutéctico del sistema GeSe2-Sb2Se3, situado en a = 0.58. Se han determinado los parámetros cinéticos que rigen el proceso de cristalización de los materiales estudiados. Las muestras han sido fabricadas mediante la técnica del temple en agua. También se ha realizado un estudio complementario de la recristalización de las aleaciones cristalinas (Sb2Se3)1-a(GeSe2)a cuya a Ì0, .19*.La cinética de cristalización de aleaciones amorfas del sistema Ge-Se-Sb obtenidas por temple en agua se investigó por medio de la calorimetria diferencial de barrido, microscopio electrónico de barrido y difracción de rayos X. Se han identificado los procesos principales de cristalización. Estos corresponden a la formación de los compuestos cristalinos estables, GeSe2, Sb2Se3. Tanto los datos de difracción de rayos X como de análisis EDX por microscopía electrónica (SEM) los han confirmado. Se han discutido los datos calorimetricos isotérmicos y de calentamiento continuo en cuanto a los mecanismos que controlan el proceso de cristalización. Una parametrización provisional de las magnitudes como la frecuencia de nucleación y la velocidad de crecimiento cristalino está relacionada con el diagrama de fases del sistema GeSe2-Sb2Se3. Se ha constatado que la cristalización resulta de una nucleación homogénea/heterogénea controlada por interface/difusión.Gracias a las medidas calorimetricas de relajación de las muestras amorfas, se ha podido determinar la entalpía de relajación así como la capacidad calorifica correspondiente. No obstante, el tratamiento isotérmico del líquido subenfriado muestra que el proceso de la relajación influye de manera importante sobre el proceso de cristalización.El estudio cinético de la transición vítrea resulta tanto en la determinación de la energía de activación como el estudio de la variación de la temperatura de la transición vítrea, Tg, en función del factor de coordinación medio, <r>. / In the last fifty years, the chacogenide material has constituted an authentic scientific revolution, technological., due to their applications in several domains like memoir of computer, [fotoresistencias], [xerografía] as well as an excellent optic transmission in the infrared (IR) for certain longitudes of wave. Recently, optic fibers have been gotten with success in the infrared region from those chalcogenide glasses.The crystalline solid is thermodinamically inestable above the fusion temperature. In the case of the amorphous solid, the phase solid becomes inestable kinetically above the glass transition temperature. The continuous heating treatment gives place to that the sample pass from amorphous state to a superluiquid one, by the crystallization state way transformation. The microstructure of the crystalline phases relies on the competition between the nuclei and the type of crystalline growth. Therefore, the study of the conditions and the mechanisms of crystallization are useful in order to predict the micrustructure that could get after the thermal treatment.The kinetic of crystallization of the chalcogenide samples of the binary system GeSe2-Sb2Se3 was analyzed using DSC. In this memory the gotten outputs are presented using the method of the continuous heating treatment as well as the isothermal treatment of amorphous sample of (Sb2Se3) 1-a (GeSe2) composition with a{.50, .58, .63, .67}. Those compositions are very close to the eutectic point of the GeSe2-Sb2Se3 system, located in a = 0.58. The kinetics parameters that govern the process of crystallization have been determined of the studied materials. The chalcogenide samples have been prepared by the technique of quenching in water. It has also been carried out a complementary study of the recrystallization of the crystalline alloys (Sb2Se3) 1-a (GeSe2) witch a {0, 0.19}.The kinetic of the crystallization of the amorphous alloys of the Ge-Se-Sb system gotten by quenching was investigated by the differential scanning calorimetry and X-ray diffraction. It has been identified the principal processes of the crystallization. These correspond to the formation of the stable crystalline compound, GeSe2, Sb2Se3. So much the data of X-rays like of EDX analysis by scanning electron microscopy (SEM) have confirmed them. It has been discuted the isothermal calorimetric measurments as well as the continuos heating treatments in order to confirm the mechanisms that control the process of crystallization. A provisional parameterization of the magnitudes like the frequency of nucleation and the velocity of the crystalline growth is related with the diagram of phases of the GeSe2-Sb2Se3 system. The crystallization is viewed as resulting from homogeneous/heterogeneous nucleation and interface/diffusion controlled crystal growth.Using the calorimetric relaxation measurement of the amorphous sample, the relaxation enthalpy as well as the heat capacity, have been determined. Nevertheless, the isothermal treatment of the supercooled liquid shows that the process of the relaxation influences of important manner on the crystallization process.The kinetic study of the glass transition results the determination, on one hand the activation energy and on the other hand the study of the variation of the glass transition temperature Tg as function as of the factor half of coordination,< r>.