A luminescência persistente é um fenômeno em que o material emite radiação de segundos a várias horas após cessada a irradiação (luz, radiação UV, feixe de elétrons, etc.). No entanto, os mecanismos que geram o fenômeno da luminescência persistente ainda não são totalmente estabelecidos. Neste trabalho os materiais Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ ou Tb,Ca2+) foram preparados pelo método de estado-sólido assistido por micro-ondas (MASS) e comparados com aqueles sintetizados pelo método cerâmico. As vantagens do método MASS incluem curto tempo de processamento, aquecimento dielétrico seletivo, baixo consumo de energia e uso de equipamentos de baixo custo (forno micro-ondas doméstico), muitas vezes produzindo produtos de alta pureza e alto rendimento. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR), espectroscopia Raman, difração de raios X método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), X-ray absorption near edge structure (XANES), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray Excited Optical Luminescence (XEOL), espectroscopia de fotoluminescência na região do UV-Visível, espectroscopia de fotoluminescência na região do UV-UV vácuo e termoluminescência (TL). Os fósforos Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ ou Tb,Ca2+) foram preparados em um curto período de tempo (22-26 min) pelo método MASS utilizando forno micro-ondas doméstico, carvão ativado como susceptor, fluxos (H3BO3 ou Na2CO3) e sem a aplicação de gases. Todos materiais preparados com fluxo de H3BO3 exibem impurezas de LuBO3 que foram quantificadas por refinamento Rietveld. Os fluxos e os dopantes não alteraram consideravelmente a estrutura cristalina da matriz C-Lu2O3. As micrografias MEV sugerem que o fluxo de Na2CO3 e os precursores nitratos geram partículas de Lu2O3 com tamanho menor devido a evolução de gases provenientes da decomposição destes compostos. Por outro lado, quando é usado óxidos como precursores os materiais apresentam maiores tamanhos de partícula e na presença de H3BO3 leva a maior agregação. Os dados de XANES indicam que houve completa redução do íon TbIV &#8594 Tb3+ e parcial do PrIV &#8594 Pr3+, devido ao uso de carvão ativado que gera CO(g) durante o tratamento térmico. Os espectros da luminescência persistente indicam emissões nas regiões do vermelho/NIR, vermelho alaranjado e verde atribuídas as transições 4fN &#8594 4fN características dos íons Pr3+, Eu3+ e Tb3+, respectivamente. As diferenças entre os espectros registrados sob excitação UV e após cessada a irradiação podem ser explicadas pela emissão da luminescência persistente predominante dos íons TR3+ no sítio S6 do que no C2. Além disso, a co-dopagem aliovalente com os íons HfIV e Ca2+ aumentam a intensidade e duração da luminescência persistente. Isto ocorre através da geração de armadilhas provenientes dos dois co-dopantes nos sítios de Lu3+ e por defeitos produzidos na compensação de carga. Os materiais fotônicos preparados pelo método MASS com fluxo de H3BO3 apresentam maior intensidade e duração da luminescência persistente comparados aos preparados pelo método cerâmico ou sem a presença de H3BO3. Os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos através de princípios similares baseados nos dados experimentais da energia do band gap, posição dos níveis de energia dos íons TR3+/2+ na matriz e energia das armadilhas. Isto confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais Lu2O3:TR3+,M exibindo luminescência persistentes e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais apresentando esse fenômeno. Os fósforos Lu2O3:Pr3+,HfIV,Lu2O3:Eu3+(,Ca2+) e Lu2O3:Tb3+,Ca2+) apresentaram sintonização de cores de emissão tanto para o fenômeno da fotoluminescência como da luminescência persistente, podendo atuar como bons candidatos nas aplicações de bioimageamento ou sensibilizadores de células solares. / Persistent luminescence is a phenomenon where the material emits radiation from seconds to several hours after cessation of irradiation (light, UV radiation, electron beam, etc.). The persistent luminescence mechanisms are not entirely established, however. In this work, the materials Lu2O3:TR3+,M (TR,M: PrHfIV; Eu, Ca2+ or Tb,Ca2+) were prepared by MASS method as well as compared to these materials synthetized by ceramic method. The advantages of MASS method include short processing time, selective dielectric heating, low energy consumption and use of inexpensive equipment (domestic microwave oven), often affording high-purity and high-yield products. The materials were characterized by Infrared absorption spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction (XPD), Scanning electron microscopy (SEM), X-ray absorption near edge structure (XANES), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray excited optical luminescence (XEOL), photoluminescence spectroscopy in the UV-Visible range, photoluminescence spectroscopy in the UV-UV vacuum region and thermoluminescence (TL). The phosphorsLu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ or Tb,Ca2+) were rapidly (22-26 min) and successfully prepared by MASS method using a domestic microwave oven, carbon as susceptor, fluxes (H3BO3 or Na2CO3) and without special gases application. All materials prepared with H3BO3 flux exhibit LuBO3 impurities that were quantified by Rietveld refinement. The flux and dopants does not considerably affect the crystalline structure of the C-Lu2O3 host matrix. Scanning electron micrographs suggest that Na2CO3 flux and nitrates precursors produce Lu2O3 particles of small size due to the gases evolution from the decomposition of these compounds. On the other hand, the materials prepared from oxides precursors have particles of large size and H3BO3 flux induces particle xi aggregation. The carbon used as the susceptor generates CO gas, leading to complete reduction of TbIV to Tb3+ and partial conversion of PrIV to Pr3+ present in the Tb4O7 and Pr6O11 precursors, as indicated by XANES. Persistent luminescence spectra of the materials show emission in the red/NIR, reddish orange and green ranges assigned to the 4fN &#8594 4fN transitions characteristics of Pr3+, Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. Differences between the spectra recorded under UV excitation and after ceased the irradiation can be explained by the predominant persistent luminescence emission of TR3+ ion in the S6 site rather than TR3+ in the C2 site. In addition, inclusion of HfIV and Ca2+ codopants in the Lu2O3 host increases the emission intensity and duration of persistent luminescence due to generation of traps caused by charge compensation in the lattice as well as these metal ions in the Lu3+ sites. The photonic materials prepared by MASS method with H3BO3 flux show higher persistent luminescence performance than those prepared by the ceramic method or MASS without flux. The persistent luminescence mechanisms were developed through similar principles based on experimental data of band gap energy, energy level positions of TR3+/2+ ions in the host and traps energy. This similarity confirms the consistency of the interpretation of experimental data for the Lu2O3:TR3+,M materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials. Color tuning of persistent luminescence in Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu,Ca2+ or Tb,Ca2+) provides potential applications in bioimaging as well as in solar cell sensitizers.

Die 17 Elemente der Seltenen Erden sind Bestandteil vieler Hochtechnologieprodukte, wie Elektromotoren, Spezialgläsern oder Katalysatoren, dennoch liegt die Recyclingrate aus End-of-Life-Produkten derzeit unter 1 %. Mit der Feststoffchlorierung wurde im Rahmen dieser Arbeit eine chemikalien- und kostensparende Methode für den Aufschluss Seltener Erden aus Leuchtstoff- und Magnetabfällen untersucht. Dabei wurden die gemahlenen Edukte mit NH4Cl vermischt und anschließend im Drehrohrofen erhitzt. Durch thermische Zersetzung des NH4Cl wird HCl- und NH3-Gas freigesetzt. Ersteres überführt die Seltenen Erden in die wasserlöslichen Metallchloride, während der NH3 im Prozess als Lösung in 5N-Reinheit anfiel. Die Seltenerdausbeuten lagen je nach Ausgangsstoff zwischen 83,9 und 99,9 %. Die Optimierung der Feststoffchlorierung erfolgte anhand statistischer Versuchspläne, wodurch neue, überraschende Erkenntnisse im Hinblick auf Reaktionsverläufe, Selektivitäten und Prozessführung gewonnen werden konnten.:Danksagung iii Publikationsliste iv Inhaltsverzeichnis vii Abkürzungsverzeichnis ix 1. Einleitung 1 2. Seltene Erden 4 2.1 Wirtschaftliche Bedeutung 4 2.2 Primärrohstoffe 9 2.3 Sekundärrohstoffe 16 2.3.1 Recycling von Altmagneten 24 2.3.2 Recycling von Leuchtstoffabfällen 27 3. Feststoffchlorierung 33 3.1 Leuchtstoffe 33 3.1.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 33 3.1.2 Zersetzung des NH4Cl 36 3.1.3 Reaktordesign 41 3.1.4 Orientierungsversuche 46 3.1.5 Optimierung 51 3.1.6 Recyclingprozess 66 3.1.7 Fazit 70 3.2 Fe14Nd2B-Magneten 71 3.2.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 71 3.2.2 Orientierungsversuche 75 3.2.3 Optimierung nach 33-Box-Behnken 79 3.2.4 Aufklärung des fehlenden NH4Cl-Einflusses 81 3.2.5 Optimierung nach 43-Box-Behnken 88 3.2.6 Einfluss der Partikelgrößen 99 3.2.7 Zusammensetzung der Gasphase 104 3.2.8 Reinheit der NH3-Lösung 106 3.2.9 Fällung der Seltenen Erden 109 3.2.10 Recyclingprozess 112 3.2.11 Fazit 120 3.3 SmCo5-Magneten 121 3.3.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 121 3.3.2 Orientierungsversuche 126 3.3.3 Optimierung nach 43-Box-Behnken 128 3.3.4 Nachweis der Teilselektivität 133 3.3.5 Fazit 140 4. Zusammenfassung und Ausblick 142 5. Experimenteller Teil 145 5.1 Materialien und Chemikalien 145 5.2 Geräte 146 5.3 Analytische Methoden 146 5.4 Versuchsvorschriften 151 Literatur 156 Anhang 163

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Alexandre Miranda de Oliveira.pdf: 4426704 bytes, checksum: 904266306eab31523948c4d6634abfe0 (MD5) Previous issue date: 2010-12-15 / This work is to study the crystallization of compounds in the form of post system alumina-yttria-silica prepared by sol-gel mixed methodology and Pechini. Powders (x / 2) Y ² ³ - (X / 2) Al ² O ³ - (1-x) SiO ² (x = 0.1 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 mol) were doped with erbium prepared and characterized. The physical properties of composite SiO ² ¹ YO-, 5 - AlO ¹, 5 were studied by x-ray diffraction, FTIR spectroscopy, thermogravimetry, differential thermal analysis and photoluminescence measurements. It was possible to maintain the amorphous compositions at high temperatures, no crystallization below 900 ° C and the formation of phase Y ² ² O7 Si at 1100 ° C. We obtained a reasonable life time of some compositions treated at 1000 ° C. We observed the emission of green upconversion to excite the samples with high power laser. All synthesized samples exhibit photoluminescence emission and have maximum emission at 1530 nm with a width of ~ 47nm. This broad issue is a desirable property for amplifiers used in systems division multiplexing wavelengths (WDM) and suggests that Er ³ + ions are hosted in the amorphous phase. / Neste trabalho estudo-se a cristalização de compostos na forma de pós do sistema alumina-ítria-sílica preparados pela metodologia mista sol-gel e Pechini. Pós de (x/2) Y²O³-(X/2) Al²O³-(1-x) SiO² (x=0,1 0,2, 0,3, 0,4 e 0,5 em mol) dopados com érbio foram preparados e caracterizados. As propriedades físicas dos composto de SiO²-YO¹,5- AlO¹,5 foram estudadas por difração de raios-x, espectroscopia FTIR, termogravimetria, análise térmica diferencial e medidas de fotoluminescência. Foi possível manter as composições amorfas a altas temperaturas, não houve cristalização abaixo de 900° C e a formação da fase Y²Si²O7 a 1100 °C. Obtivemos um tempo de vida razóavel de algumas composições tratadas a 1000°C. Observamos a emissão verde de upconversion ao excitar as amostras com laser de alta potência. Todas as amostras sintetizadas apresentam emissão fotoluminescente e possuem máximo de emissão em 1530 nm com largura a meia altura de ~47nm. Essa emissão larga é uma propriedade desejável para amplificadores usados em sistemas de multiplexação por divisão de comprimentos de onda (WDM) e sugere que os íons Er³+ estão hospedados na fase amorfa.