Les dangers potentiels liés à l'augmentation de la teneur en CO2 de l'atmosphère, tels que les changements climatiques ou l'élévation du niveau des mers, ont provoqué un grand intérêt pour la séquestration du gaz carbonique dans les formations géologiques. Le moyen thermodynamiquement le plus sûr pour stocker le carbone est sous la forme de minéraux carbonatés, mais il exige une source de cations divalents qui ne soit pas carbonatée. Les roches basaltiques qui présentent de fortes teneurs en calcium, magnésium et fer peuvent être une de ces sources et la possibilité de former des minéraux carbonatés par injection de CO2 dans les roches basaltiques est en cours d'investigation en Islande et dans d'autres endroits du monde. Dans ce cadre, l'objectif de cette thèse est de contribuer à l'optimisation de la précipitation des carbonates dans les basaltes lors de l'injection de CO2 grâce à une série d'études de terrain et de laboratoire complémentaires.<br>Une étude détaillée de la composition chimique des eaux souterraines au pied du volcan Mont Hekla, dans le sud de l'Islande, a d'abord été menée afin d'évaluer l'évolution chimique des fluides et la mobilité des métaux toxiques lors des interactions entre basalte et fluides riches en CO2. Ces fluides fournissent un analogue naturel pour estimer les conséquences de la séquestration du CO2 dans les basaltes. La teneur de ces fluides en carbone inorganique dissous diminue de 3,88 à 0,746 mmole/kg avec l'augmentation de la mise en solution du basalte tandis que le pH passe de 6,9 à 9,2. Ces observations fournissent une preuve directe du potentiel qu'offre la dissolution du basalte pour séquestrer le CO2. Les concentrations des métaux toxiques dans ces eaux sont faibles et la modélisation des chemins réactionnels suggère que la calcite et les (oxy)hydroxydes de fer piègent ces métaux, suite à l'alcalinisation des fluides induite par la dissolution continue du basalte.<br>On sait que ce sont les cations divalents libérés par la dissolution du verre basaltique qui contrôlent la minéralisation du gaz carbonique dans les basaltes. La vitesse de dissolution du verre basaltique peut être accrue par l'addition de ligands qui se complexent avec Al3+. L'ion SO42- fait partie de ces ligands et l'étude de son impact sur la vitesse de dissolution du verre basaltique a été conduite dans des réacteurs de type ‘mixed flow' à 50°C et 3 < pH < 10. Le soufre est souvent présent dans les gaz émis par les centrales électriques et son stockage constitue un challenge environnemental. La co-injection avec CO2, si elle est réalisable, peut donc constituer une nouvelle méthode peu couteuse de stockage du soufre généré par l'industrie. En accord avec les modèles actuels décrivant la cinétique de dissolution du verre basaltique en fonction de la composition de la solution aqueuse, les résultats de ce travail montrent que SO42-augmente la vitesse de dissolution du verre aux conditions acide mais qu'il n'a aucun effet aux pH alcalins. Ces résultats suggèrent à la fois que 1) la co-injection de sulfate peut accélérer la minéralisation du CO2 dans les basaltes et 2) les modèles cinétiques existant permettent une description précise de la dissolution du verre basaltique.<br>Afin d'évaluer plus précisément l'impact des ions sulfates sur la vitesse de précipitation des carbonates, la vitesse de précipitation de la calcite en régime stationnaire a été mesurée dans des réacteurs à circulation ‘mixed flow' à 25°C et pH ~9.1. Les résultats montrent qu'en présence de 0.005 M de Na2SO4 la vitesse de précipitation de la calcite est diminuée d'environ 40% et qu'ainsi la co-injection de sulfate peut ralentir la précipitation de la calcite aux pH typiques de la précipitation de ce minéral en subsurface. Des expériences supplémentaires sont prévues pour caractériser définitivement l'effet du sulfate aux conditions attendues aux sites d'injection du CO2 en subsurface.

La catalyse homogène à l'aide des complexes des métaux de transition est l'un des domaines les plus dynamiques de la chimie organique moderne. Durant ces dernières années la majorité des nouvelles réactions en chimie organique est issue de ce domaine de recherche. Par exemple la carbonylation, la réaction de Heck, le couplage C--C sont déjà devenues des méthodes classiques en synthèse. L'un des objectifs actuels de la catalyse homogène est la recherche de nouvelles voies de formation de liaisons carbone-hétèroélément en présence de complexes de métaux de transition. Ces réactions ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de différentes familles de composés organiques. Certaines de ces réactions ont largement été étudiées et ont trouvé des applications pratiques dans les laboratoires académiques et dans l'industrie. Nous pouvons citer par exemple l'hydrogénation et l'hydrosilylation catalytique. D'autres, tell la formation des liaisons C(sp2)--O, C(sp2)--N, C(sp2)--Se et C(sp2)--S, sont moins développées et nécessitent encore beaucoup de mises au point avant de pouvoir être utilisées de façon routinière. L'accroissement des besoins en outils permettant de fonctionnaliser facilement, régio- et stéréosélectivement les substrats actuellement à notre disposition, explique la progression constante des recherches dans ce domaine. Les objectifs de ce travail étaient l'étude de la synthèse de ligands polyazotés par la réaction de formation de liaison C(sp2)--N en présence des complexes du palladium. L'intérêt porté depuis de nombreuses années aux polyazamacrocycles saturés a pour origine principalement leur grande affinité vis-à-vis des cations métalliques qui se manifeste par une stabilité thermodynamique et cinétique remarquable de leurs complexes. Les polyazamacrocycles peuvent complexer les atomes métalliques en milieu aqueux et être utilisés in vivo. En général, la stabilité des complexes formés par les récepteurs macrocycliques est supérieure à celle des complexes formés par les ligands non cycliques apparentés en raison de l'effet macrocyclique. De plus, la fonctionnalisation du macrocycle par des groupes coordinants disposés à la périphérie du cycle conduit à des récepteurs plus sophistiqués. Il en découle que les polyazamacrocycles peuvent être adaptés aux métaux ayant un nombre de coordination élevé sans perdre l'avantage de la préorganisation du ligand. Ainsi, l'affinité du ligand vis-à-vis d'un ion métallique peut être contrôlée en faisant varier le nombre et la nature des bras fonctionnels liés au macrocycle. La chimie organique moderne permet de réaliser la synthèse des polyazamacrocycles N-fonctionnalisés selon des schémas simples, efficaces et transposables à grande échelle. Cependant la synthèse de dérivés contenant le fragment diaminoaryl- ou diaminohétèroaryl- incorporé dans l'entité macrocyclique reste délicate. Par ailleurs la présence de tels fragments dans un macrocycle peut influer sur les propriétés coordinantes du ligand et sa solubilité. De plus ces macrocycles présentent un intérêt majeur pour le développement de détecteurs optiques car la plupart des groupes qui sont capables de visualiser la coordination d'une molécule cible sont de nature aromatique ou hétèroaromatique...

La catalyse homogène à l’aide des complexes des métaux de transition est l’un des domaines les plus dynamiques de la chimie organique moderne. Durant ces dernières années la majorité des nouvelles réactions en chimie organique est issue de ce domaine de recherche. Par exemple la carbonylation, la réaction de Heck, le couplage C—C sont déjà devenues des méthodes classiques en synthèse. L’un des objectifs actuels de la catalyse homogène est la recherche de nouvelles voies de formation de liaisons carbone-hétèroélément en présence de complexes de métaux de transition. Ces réactions ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de différentes familles de composés organiques. Certaines de ces réactions ont largement été étudiées et ont trouvé des applications pratiques dans les laboratoires académiques et dans l’industrie. Nous pouvons citer par exemple l’hydrogénation et l’hydrosilylation catalytique. D’autres, tell la formation des liaisons C(sp2)—O, C(sp2)—N, C(sp2)—Se et C(sp2)—S, sont moins développées et nécessitent encore beaucoup de mises au point avant de pouvoir être utilisées de façon routinière. L’accroissement des besoins en outils permettant de fonctionnaliser facilement, régio- et stéréosélectivement les substrats actuellement à notre disposition, explique la progression constante des recherches dans ce domaine. Les objectifs de ce travail étaient l’étude de la synthèse de ligands polyazotés par la réaction de formation de liaison C(sp2)—N en présence des complexes du palladium. L’intérêt porté depuis de nombreuses années aux polyazamacrocycles saturés a pour origine principalement leur grande affinité vis-à-vis des cations métalliques qui se manifeste par une stabilité thermodynamique et cinétique remarquable de leurs complexes. Les polyazamacrocycles peuvent complexer les atomes métalliques en milieu aqueux et être utilisés in vivo. En général, la stabilité des complexes formés par les récepteurs macrocycliques est supérieure à celle des complexes formés par les ligands non cycliques apparentés en raison de l’effet macrocyclique. De plus, la fonctionnalisation du macrocycle par des groupes coordinants disposés à la périphérie du cycle conduit à des récepteurs plus sophistiqués. Il en découle que les polyazamacrocycles peuvent être adaptés aux métaux ayant un nombre de coordination élevé sans perdre l’avantage de la préorganisation du ligand. Ainsi, l’affinité du ligand vis-à-vis d’un ion métallique peut être contrôlée en faisant varier le nombre et la nature des bras fonctionnels liés au macrocycle. La chimie organique moderne permet de réaliser la synthèse des polyazamacrocycles N-fonctionnalisés selon des schémas simples, efficaces et transposables à grande échelle. Cependant la synthèse de dérivés contenant le fragment diaminoaryl- ou diaminohétèroaryl- incorporé dans l’entité macrocyclique reste délicate. Par ailleurs la présence de tels fragments dans un macrocycle peut influer sur les propriétés coordinantes du ligand et sa solubilité. De plus ces macrocycles présentent un intérêt majeur pour le développement de détecteurs optiques car la plupart des groupes qui sont capables de visualiser la coordination d’une molécule cible sont de nature aromatique ou hétèroaromatique... / The PhD thesis deals with the synthesis of polyazaligands using Pd-catalyzed amination of aryl halides. The manuscript consists of two parts. In the first part the scope of the Pd-catalyzed amination reaction for the synthesis of polyazamacrocyclic ligands is studied. The Pd-catalyzed amination of 2,7-dibromonaphthalene, 3,3’-dibromobiphenyl and 6,6’-dibromo-2,2’-bipyridyl with linear polyamines and oxadiamines is thoroughly investigated, and corresponding nitrogen- and oxygen-containing macrocycles is synthesized in yields up to 45%. The dependence of the formation of macrocycles and cyclic oligomers on the nature of the starting compounds is established. Two alternative approaches to cyclic dimers are elaborated: a) via N,N’-bis(haloaryl) substituted polyamines and b) via bis(polyamine) substituted arenes. These approaches are shown to give different results for different arenes and polyamines, and the choice of the appropriate method allowed to obtain cyclic dimers in yields up to 44%. The conditions for N,N,N',N'-tetraarylation of oxadiamines using 2,7-dibromonaphthalene are worked out, and resulting tetrakis(bromonaphthyl) derivatives are employed in the synthesis of macrobicycles containing four naphthyl and three oxadiamine fragments. The majority of such macrobicycles are obtained as two isomers. To avoid the formation of these isomers an alternative route to macrobicycles is proposed. The macrocycles on the basis of 2,7-diaminonaphthalene and 3,3’-diaminobiphenyl are functionalized by two bromobenzyl substituents to give corresponding derivatives in quantitative yields. These compounds are reacted with linear di- and polyamines as well as with diazacrown ethers under catalytic conditions. As a result, a series of macrobicycles and macrotricycles are obtained, the highest yields being 30-35%. The efficiency of the reactions strongly depends on the nature of the arene moiety and the structure of employed polyamines. Bipyridyl-containing macrocycles are studied in binding Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ag+, Hg2+ cations using spectrophotometry, fluorescent and NMR spectroscopy. The structure of the complex with Zn2+ is elucidated by X-ray analysis. In the second part, the Pd-catalyzed amination reaction is used to develop selective chemosensors for heavy metal ions. Anthraquinone derivatives are chosen to elaborate colorimetric chemosensors using the Pd-catalyzed amination of corresponding halides. This method allows covalent binding of the signaling unit and a wide series of receptors what provides a quick and efficient screening of a great number of ligands. Using this approach, a highly selective colorimetric chemosensor for qualitative and quantitative analysis of Cu2+ ions at physiological pH in water is developed. This chemosensor allows naked-eye detection of copper ions at 0.4 ppm concentration in the presence of 13 other metal cations, and the use of spectrophotometer lowers the detection limit to 20 ppb. Another selective chemosensor is elaborated for naked-eye detection of lead ions in aqueous medium at 1.3 ppm and higher concentration. Coordination of copper, lead and cadmium cations with the most selective ligands is studied in details using spectrophotometry, potentiometry and NMR spectroscopy. Stability constants of the complexes are established and the nature of the color changes is discussed. The key role of the deprotonation of the aromatic amino group during the copper ion coordination is demonstrated. The color change caused by the lead ion coordination is explained by the coordination of the metal ion to the aromatic amino group.

Le greffage radio-induit de polymères fonctionnels, tels que le poly(acide acrylique) (PAA), la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) et le poly(bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate (B2MP), dans la structure nanoporeuse de membranes en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) à traces attaquées est ici rapporté, l’objectif étant la pré-concentration sélective des ions Pb(II), Hg(II) et U(VI) en solution dans l’eau. Les membranes en PVDF à traces attaquées sont fabriquées par irradiation aux ions lourds rapides suivie par la révélation chimique des traces. Les membranes nanoporeuses en PVDF ainsi créées sont ensuite fonctionnalisées dans la porosité grâce à la présence de radicaux résiduels à la paroi des nanopores. La spectroscopie RPE a été utilisée pour déterminer la quantité et la réactivité des radicaux piégés, notamment dans le cas d’une fonctionnalité nouvelle comme le B2MP. Il a été montré que ces radicaux, alkyles et peroxyles, étaient en quantité suffisante pour initier une polymérisation radicalaire en présence des trois monomères étudiés. Le FESEM, le FTIR et une méthode moins conventionnelle comme le potentiel Zeta ont permis la caractérisation des groupes fonctionnels. Dans le cas du greffage de la P4VP dans les nanopores, la mesure des états de charges à la surface des nanopores versus le pH a montré que le greffage était uniforme et relativement dense tout au long des canaux poreux. L’objectif de ce travail étant de développer des capteurs électrochimiques innovants pour la détection des métaux toxiques, une étude en adsorption a confirmé des capacités de sorption très efficaces des membranes à traces en PVDF greffées dont les groupes fonctionnels facilitent les réactions de coordination partant d’une interaction électrostatique pure inhérente au PAA à la complexation chélatante avec la P4VP en passant par celle du B2MP. L’effet complexant modéré du B2MP dans le cas de l’adsorption de l’U(VI) est dû à la co-existence de groupements échangeurs d’ions et chélatants dans la structure du B2MP. Pour la détection électrochimique, les membranes en PVDF nanoporeuses radio-greffées sont converties en électrodes. La pré-concentration de métaux toxiques adsorbés dans la nanoporosité permet de diminuer la limite de sensibilité de la voltammétrie à redissolution à des concentrations sub-ppb (μg/L). Les données acquises en photoluminescence résolue en temps (TRPL) et en XPS ont approfondi la compréhension du mécanisme de coordination du complexe U(VI)-B2MP. / Present work reports on radiation grafting of poly(acrylic acid) (PAA), poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) and bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate (B2MP) functional polymers inside nanoporous structure of track-etched poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes for selective pre-concentration of Pb(II), Hg(II) and U(VI) from aqueous solutions. Track-etched PVDF membranes were made by means of swift heavy ion (SHI) irradiation followed by ion track revealing. The resulting nanoporous PVDF membranes were then functionalized through remained radicals at the nanopore walls. EPR spectroscopy was used to examine the amount and reactivity of the trapped radicals, notably towards a novel functionality inside the etched tracks, namely B2MP. It was found that these radicals, alkyl and peroxy ones, were sufficient to initiate free-radical polymerization in presence of the three studied vinyl monomers. FESEM, FTIR and a less conventional zeta-potential measurements were utilized for examination of functional group presence. In case of P4VP grafting, the measured nanopore surface charge versus pH demonstrated uniform and relatively dense grafting all along the nanopore channels. As the objective of this work is to develop innovative electrochemical sensors for toxic metal determination in water, adsorption experiments were performed confirming that efficient uptakes of the grafted track-etched PVDF membranes are due to the presence of functional groups that facilitate coordination reactions from pure inherent to PAA electrostatic interaction to chelating complexation with P4VP and B2MP complexation in between. The moderate interaction effect in case of U(VI) adsorption by B2MP is due to the co-existence of ion-exchange and chelating groups in B2MP. For electrochemical sensoring, membranes functionalized with abovementioned chelate polymers were converted into electrodes. The pre-concentration of toxic metal adsorbed inside the nanoporosity permit to below stripping voltammetry sensitivity limits to sub-ppb (μg/L) level. Time-resolved photoluminescence (TRPL) measurements accompanied with XPS were performed on uranyl adsorbed B2MP-g-PVDF membranes in order to understand deeper the U(VI)-B2MP coordination mechanism.