Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T01:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T02:36:13Z : No. of bitstreams: 1 184219.pdf: 9598983 bytes, checksum: 7c9e37960ff757f031343d2f10ec2ac1 (MD5) / A estrutura cristalina do ligante tetraazamacrocíclico 1,8-bis(2-cianoetil)-5,5,7,12,12,14,-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (L2) foi determinada. O ligante possui uma geometria aproximadamente quadrada plana em relação aos nitrogênios do esqueleto macrocíclico, podendo coordenar com íons metálicos em posições adicionais devido à presença de dois braços pendentes cianoetil (-CH2CH2CN), formando anéis quelatos de seis átomos. Este ligante foi utilizado como ponto de partida para sintetizar um novo ligante, o ácido 5,5,7,12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-1,8-dipropiônico (L3), que teve suas constantes de protonação determinadas: Hn-1L + H+ ? HnL, onde Kn = [HnL]/[Hn-1L][H+]. Os valores encontrados para os logaritmos das constantes de protonação são 11,6±0,1, 8,56±0,01, 3,78±0,01 e 2,11±0,01, respectivamente. O ligante apresenta a constante de formação do complexo com o íon cobre (II) elevada, predominando o complexo normal em p[H]>6,00, e espécies protonadas em p[H]<6,00. A síntese de outro novo ligante, o 1,8-bis(3-hidroxipropil)-5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (L4) é descrita. Com este ligante pretende-se aumentar a seletividade a metais "duros". Este foi sintetizado adicionando-se dois braços pendentes de hidroxipropil ao ligante meso-5,5,7,12,12,14,-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (L1).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:35:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:17:07Z : No. of bitstreams: 1 104282.pdf: 2505172 bytes, checksum: 44133e00cfe1838f9d3a24a65803b7d2 (MD5) / Os equilíbrios do OBISDIEN (1,4,7,13,16,19-hexaza-10,22-dioxaciclotetracosano), em presença e ausência dos íons metálicos cobre(II) e zinco(II), e dos dipeptídeos: glicilglicina, dl-alanil-dl-alanina e glicil-l-leucina são descritos. Os sistemas dos complexos binucleares foram caracterizados por titulação potenciométrica e por medidas de espectroscopia UV-Vis. Os complexos binucleares de cobre(II) mostram uma seletividade na complexação dos dipeptídeos, e o produto da reação de hidrólise da glicilglicina catalisada por esses complexos foi caracterizado por NMR do próton. Duas reacões catalisadas pelo complexo binuclear Zn(II)-OBISDIEN ocorrem paralelamente: a hidrólise da ligação peptídica e a deuteração de um dos CH2 da glicilglicina, o NCH2. Observou-se que grupos hidroxilas coordenados ao íon metálico nos complexos são importantes nas reações de hidrólise e deuteração. Os resultados cinéticos mostram que a espécie mais reativa na hidrólise é a trihidróxida, e a reação de deuteração também é facilitada pela presença da hidroxila no complexo.

Orientadora: Shirley Nakagaki / Co-orientador:Aldo José G. Zarbin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Química / Inclui bibliografia / Resumo: Porfirinas de ferro e manganês são compostos que apresentam atividade catalítica em reações de oxidação e são capazes de mimetizar vários sistemas biológicos, dentre eles o citocromo P-450 e várias peroxidases. Quando imobilizadas em suportes inorgânicos podem apresentar bons resultados catalíticos tanto em seletividade quanto em rendimentos dos produtos de reações de oxidação se comparada às reações efetuadas em solução (sistema homogêneo). Recentemente vidros porosos do tipo Vycor (PVG) têm se mostrado promissores suportes inorgânicos. Neste trabalho foi realizada a imobilização de metaloporfirinas (M(TPP), M(TFPP), [M(TMPyP)]5+ e [M(TMAPP)]5+ onde M = ions de ferro (III) e manganês (III)) nos poros do PVG pela imersão de placas ou vidro pulverizado em soluções de concentrações conhecidas das metaloporfirinas (MP) a temperatura ambiente ou sob aquecimento. Estes procedimentos foram acompanhados por espectroscopia eletrônica no UV-Vis, para que a concentração de MP imobilizada no PVG fosse monitorada. Sendo o PVG altamente transparente, permitiu que análises de UV-Vis diretas sobre as placas do vidro ou do sólido pulverizado em suspensão de tetracloreto de carbono ou nujol possibilitassem observar e caracterizar as bandas típicas das MP estudadas bem como sua concentração imobilizada no PVG. A análise de RPE mostrou que em todos os casos ocorreu a oxidação do Mn(III) para Mn(IV) após a imobilização das MP em PVG. Medidas de Infravermelho por Reflectância Difusa mostraram na região de 3700-3800 cm'1 uma banda característica de grupos O-H (silanóis) livres (não envolvidos em ligações hidrogênio) para o vidro puro. No entanto esta banda desaparece com a introdução de metaloporfirinas carregadas ([M(TMPyP)]5+ e [M(TMAPP)]5+) no interior dos poros, o que pode ser explicado pela imobilização por troca iônica das MP pelos prótons dos silanóis. Este fenômeno não é observado com porfirinas neutras (M(TPP) e M(TFPP)) e a banda no permanece no espectro de IV. Reações de oxidação de cicloexano e cicloexeno por iodosobenzeno (PhIO) em diclorometano, acetonitrila ou mistura 1:1 (v/v) destes solventes, catalisadas pelos compostos obtidos da imobilização de metaloporfirinas em PVG, foram realizadas (1 hora de reação, atmosfera de argônio a 0°C). Os resultados obtidos mostraram que frente a oxidação do cicloexano, cicloexanol foi obtido com rendimentos na faixa de 30 a 90% com excelente seletividade se comparado a formação de cicloexanona. Porém, as reações de oxidação do cicloexeno mostraram rendimentos superiores a 100% de formação nos produtos alílicos (devido a participação do oxigênio molecular aderido no interior dos poros do PVG na reação de oxidação) e assim o catalisador imobilizado em vidro poroso não se mostrou adequado para este estudo. Geralmente, os melhores resultados catalíticos foram obtidos na mistura de ACN e DCM 1:1 (v/v), e em segundo plano é possível observar que porfirinas apoiares possuem melhores rendimento em DCM e porfirinas polares possuem melhores rendimentos em ACN. Foi possível observar que os catalisadores PVG/Porfirina se apresentam resistentes à lixiviação (no caso de porfirinas carregadas imobilizadas em PVG), porém esta resistência tende a diminuir com os compostos contendo as porfirinas neutras. / Abstract: Metalloporphyrins of iron and manganese are frequently studied and present catalytic activity to oxidation reaction and are present biomimetic activity from several biological systems, e.g. the Cytochrome P-450 and several peroxidases. When immobilized in inorganic supports they can present excellent catalytic results (heterogeneous catalysis) not only in yields but also in selectivity in oxidation reactions if compared to the reactions made in solution (homogeneous catalysis). Recently porous glasses of the type Vycor (PVG) have been showing a promising inorganic support to organic and inorganic compounds as metalloporphyrins. In this work the immobilization of the metalloporphyrins M(TPP), M(TFPP), [M(TMPyP) ]5+ and [M(TMAPP) ]5+ with M= iron (III) or Mn (III) was done in the pores of PVG for the immersion of plates or powder glasses in solutions of well-known concentrations of the metalloporphyrins (MP). The time and the temperature of the reaction were controlled during all the process. The reaction solution were monitored by UV-Vis espectroscopy, so that the concentration of MP immobilized in PVG was monitored. Being the PVG highly transparent, it allowed to analyze the metalloporphyrin inside the PVG by direct UV-Vis analyses of the PVG plates or PVG powder (in CCI4 suspension or in nujol mull) This fact facilitated the observation and characterization of the typical MP bands as well as their concentration in PVG. The EPR analysis of the MP/PVG showed that all Mn(III)porphyrins were oxidized to Mn(IV)Porphyrins inside the PVG pores). Diffuse Reflectance Infrared spectra (FTIR DRIFT) showed at 3700-3800 cm'1 region a characteristic band of free groups O-H (silanol) (not involved in hydrogen bonds) for the pure PVG. However this band disappears with the introduction of charged metalloporphyrins ([M(TMPyP)]5+ and [M(TMAPP)]5+) inside the pores, that can be explained due to imobilization of the MP by ionic exchanges carried out by the silanois OH protons. This phenomenon is not observed with neutral porphyrins (M(TPP) and M(TFPP)), the IR band remained in the spectra of the MP/PVG. Oxidation reactions of ciclohexane and ciclohexene by iodosylbenzene (PhIO) in dichloromethane, acetonitrile or mixtures 1:1 (v/v) of these solvents, catalyzed by the MP/PVG were done (1 hour of reaction under argon at ice bath). The catalytic results showed that to the oxidation of the ciclohexane, cicloexanol was obtained (30 to 90%) with excellent selectivity if compared to ciclohexanone formation. Even so, the reactions of oxidation of the ciclohexene showed yields superior to 100% to the alilic products, alcohol and ketone probably due to parallel reactions with molecular oxygen stuck insides of PVG pores). Generally, the best catalytic results were obtained in the mixture of ACN and DCM 1:1 (v/v), and it is also possible to observe that apolar porphyrins showed best catalytic results in DCM and charged porphyrins best catalytic results in ACN. In general MP/PVG showed resistance to the oxidation conditions of the catalytic reactions and finally the release of the MP from the PVG was not observed except for the Mn(TPP), Mn(TFPP) and Fe(TMAPP).