Les molécules-aimants sont une classe d’objets aux propriétés très singulières, et dont les applications envisagées, certes sans doute lointaines, sont multiples. Dans le cadre du stockage de l’information, la principale propriété de ces molécules est le blocage de leur aimantation qui leur confère les propriétés de mémoire au niveau de la molécule unique. Théoriquement l’existence d’une aimantation spontanée au niveau d’une molécule de spin S ne peut exister que s’il y a une levée de dégénérescence à champ nul (ZFS) qui sépare les états de spin ±mS. Dans ce contexte, les molécules-aimants peuvent être divisées en deux classes : (i) les complexes mononucléaires dont la majorité comprennent, en général, des ions paramagnétiques présentant une forte anisotropie axiale qui à leurs tours sont responsables de la relaxation lente de l’aimantation dans le système, et (ii) les complexes polynucléaires, où les ions métalliques (métaux de transition et/ou lanthanides) communiquent entre eux par une interaction d’échange J ou par interaction dipolaire. Ce type de complexes peut à son tour diviser en deux parties : HomoBinucléaires et HétéroBinucléaires. Différents complexes de Co (II) et de Ni (II) sont synthétisés et étudiés chimiquement et magnétiquement avec ce type de ligand qui est capable d’accepter deux métaux dans deux sites de coordination liés par des différents ligands pontants (Cl-, Br-, NO3-, N3-, imidazole, etc..). Les mesures de susceptibilité magnétique de certains complexes montrent une interaction antiferromagnétique avec une anisotropie axiale de type Ising (D < 0) et autre de type planaire (D > 0). Cela est dû de la nature des ions métalliques et les géométries des complexes pentacoordinés (bipyramide trigonale et pyramide à base carrée). / For molecular magnetic materials to be used in applications, they must retain their magnetization at reasonable temperatures, which can be achieved with high-energy barriers for magnetization reversal and slow relaxation of the magnetization. In the field of Single-Molecule Magnets (SMMs), over the last decade, the main focus has shifted from large spin complexes to highly anisotropic systems which have displayed high energy barriers.1 Here, we used a cryptand ligand that forces a trigonal bipyramidal arrangement to obtain a large (in absolute value) negative zero field splitting parameter D.2 In order to use these molecules as models for entangled quantum bits (qbits), the cryptand ligand was chosen to have two coordination sites allowing the design of chemically stable binuclear complexes with tunable antiferromagnetic coupling. We prepared pentacoordinate complexes of Co(II) and Ni(II) with different bridging ligands (Cl-, Br-, NO3-, N3-, Im-, etc.). Magnetic measurements indicated an Ising type anisotropy and weak antiferromagnetic coupling as expected from the nature of the bridging ligands (N3- and Im-) and the trigonal bipyramidal geometry around the metal ions.

Cette thèse est une étude des propriétés structurales, magnétiques et électriques des composés RVO[indice inférieur 3] (R=Yb,Y,Ho et La). Les outils expérimentaux utilisés pour sonder ces propriétés sont la spectroscopie Raman, la magnétométrie et la spectroscopie infrarouge par transmittance. Ce travail a pour objectif d’observer l’évolution du réseau, des transitions électroniques 4[florin] et de l’aimantation macroscopique avec la température afin de mettre en évidence les différents ordres présents dans les oxydes RVO[indice inférieur 3]. L’importance de ce couplage pour la réfrigération magnétique est mise en valeur par une étude des propriétés magnétocaloriques du HoVO[indice inférieur 3].

La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d'obtenir des propriétés magnétiques spécifiques.<br /> La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l'élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé.<br /> La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l'acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température.<br />Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l'acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d'édifices moléculaires à base d'ions 3d et 4f. L'utilisation d'une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d'isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d'une molécule-aimant. En jouant sur l'effet de l'encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d'ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d'europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux).

Les matériaux traités dans ce travail de thèse sont des composés hybrides organisés, appartenant à la famille des ‘MOFs’ pour ‘Metal Organic Frameworks’, associant une composante minérale d’oxyde et/ou hydroxyde métallique et d’une partie organique, carboxylate ou dicarboxylate. Les structures cristallographiques des carboxylates métalliques aliphatiques à longues chaînes carbonées de type Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 et 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 et Mg(C10H16O4) (H2O)2 ont été déterminées. La cristallochimie des carboxylates est plus complexe dans le cas du zinc que dans celui du magnésium à cause de la présence de polytypies et de désordre conformationnel. Une nouvelle famille de carboxylates de zinc mixtes a été étudiée avec deux chaînes carbonées de longueurs différentes. Enfin une étude par XPS de surfaces de cuivre couvertes de carboxylates montre un effet de l’orientation de la surface. Le composé [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4].2H2O (tp = C8H4O4) (phase A) métamagnétique subit deux déshydratations successives pour donner les phases B [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2] et C [Ni3(OH)2(tp)2]. Les phases B et C sont des antiferromagnétiques cantés. La structure du composé [Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2.2H2O] a été résolue ab initio à partir de données synchrotron sur poudre. Les structures magnétiques des composés M(II)2(OH)2(tp) (Fe et Mn) et de la solution solide (FexCo2-x)(OH)2(tp) ont été déterminées par diffraction des neutrons sur poudre. La spectrométrie Mössbauer du 57Fe a mis en évidence un couplage spin-orbite sur le site 2b. / The materials treated in this thesis are organized hybrid compounds belonging to the MOFs (Metal Organic Frameworks) family, associating a mineral component, a metallic oxide or hydroxide, and an organic part (a carboxylate or dicarboxylate). The crystallographic structures of the aliphatic metallic carboxylates with long chains, Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 and 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 and Mg(C10H16O4)(H2O)2, were determined. The crystallochemistry of the carboxylates is more complex for zinc than for magnesium, due to the presence of polytypes and conformational disorder. A new family of mixed zinc carboxylates with carbon chains of various lengths was studied. The compound Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4 (tp = C8H4O42-) (phase A) metamagnetic undergoes two successive dehydrations leading to the phases B Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2 and C Ni3(OH)2(tp)2. The phases B and C are canted antiferromagnetic. The structure of the compound Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2(H2O)4 was resolved ab initio by XRPD. The magnetic structures of the compounds M(II)2(OH)2(tp) (Fe and Mn) and of the solid solution (FexCo2-x)(OH)2(tp) were determined by neutrons powder diffraction. The Mössbauer spectrometry of the 57Fe pointed out a spin-orbit coupling for iron atoms situated on the site 2b.

La découverte récente de supraconductivité à relativement haute température (Tc,max=56K) dans les pnictures de Fer soulève des questions fondamentales sur l’origine et la nature de la supraconductivité : en particulier, la présence d’une phase antiferromagnétique à proximité de celle-ci dans leur diagramme de phase, comme dans d’autres supraconducteurs non conventionnels pose la question du lien entre magnétisme et supraconductivité.Nous nous sommes intéressés à la nature de l’état normal ainsi que des phases antiferromagnétique et supraconductrice d’un point de vue local grâce à la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) dans les pnictures de Fer. Nous avons pour cela étudié des pnictures de Fer de même composé parent BaFe2As2 pour des substitutions Co en site Fer de nature hétérovalente et réalisant un dopage électron ou bien Ru en site Fer de nature isovalente. L’état normal de ces matériaux présente des différences notables avec l’état normal des cuprates supraconducteurs : le désordre introduit par les substitutions au niveau intraplan est faible et on constate l’absence d’une phase de PseudoGap pour la susceptibilité de spin. Les diagrammes de phase sont similaires pour le Co et le Ru mais nos mesures montrent que la nature des phases antiferromagnétique et supraconductrice est en réalité qualitativement différente à l’échelle locale pour les deux types de substitution. Pour la substitution au Co réalisant un dopage électron, les phases électroniques sont homogènes et nous démontrons en particulier qu’à certains dopages, un ordre antiferromagnétique incommensurable coexiste avec la supraconductivité jusqu’à une échelle atomique, suggérant une nature itinérante du magnétisme et un état supraconducteur possédant une symétrie non conventionnelle. Pour la substitution isovalente au Ru, les phases électroniques sont inhomogènes à une échelle étonnamment faible, de l’ordre du nanomètre, mettant en jeu une coexistence entre magnétisme et supraconductivité très distribuée spatialement. Ce travail illustre la possibilité d’engendrer une phase supraconductrice non conventionnelle en déstabilisant une phase antiferromagnétique au moyen de mécanismes agissant soit dans l’espace réciproque (dopage électron), soit dans l’espace réel (substitution isovalente) et donnant lieu par ailleurs à une coexistence de ces phases de nature très différente dans les deux cas. / The recent discovery of superconductivity at a rather high temperature in the iron pnictides (Tc,max=56K) has revived some fundamental questions about the existence and the nature of the superconducting phase : in particular, the existence of an antiferromagnetic phase that is in vicinity of the superconducting phase in their phase diagram, as in other unconventional superconductors, raises questions about the link between magnetism and superconductivity. In this thesis, we studied the normal state as well as the antiferromagnetic and superconducting phases of the iron pnictides on a local scale with Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Starting from the same parent compound BaFe2As2, we studied heterovalent Co substitution in Fe site realizing an electron doping and isovalent Ru substitution in Fe site. The normal state is shown to display important qualitative differences with the normal state of cuprates superconductors: disorder induced substitutions in electronically active layers is weak and we show the absence of a PseudoGap phase from spin susceptibility measurements. Whereas the phase diagram is similar for Co and Ru substitutions, we show that the nature of the antiferromagnetic and the superconducting phases is qualitatively different on a local scale in the two cases. For Co substitution leading to electron doping, the electronic phases are homogeneous and we demonstrate in particular the homogeneous coexistence of antiferromagnetism and superconductivity down to an atomic scale for some compositions: this suggests a magnetism of itinerant nature and an unconventional superconducting order parameter for the superconducting phase. For the isovalent Ru substitution, the electronic phases are inhomogeneous at a scale surprisingly low of the order of the nanometer scale, leading to a coexistence that is very distributed spatially. This works shows the possibility to induce an unconventional superconducting phase by the weakening of an antiferromagnetic phase made possible with very different means : either in reciprocal space with electron doping or in real space with isovalent substitution. Moreover, this is shown to lead to different kinds of coexistence between these phases in the two cases.

Le travail présenté ici résume mes recherches entreprises depuis la fin de ma thèse en 1992. Durant ces dix années, mes travaux ont été consacrés à l'étude des phénomènes résistifs induits par des non-colinéarités du vecteur aimantation locale dans des matériaux ferromagnétiques. La plupart des effets étudiés l'ont été dans des matériaux chimiquement homogènes, à l'exception de l'effet tunnel magnétique dans les manganites. Après une première partie consacrée au résumé de mon parcours de chercheur, ce manuscrit comporte deux autres parties plus scientifiques qui correspondent aux deux grandes classes de matériaux étudiés: les métaux ferromagnétiques à bandes 3d et les oxydes magnétiques fortement polarisés en spin au niveau de Fermi. La nature du transport y est fondamentalement différente puisque dans les métaux 3d, les électrons de conduction sont délocalisés et forment des états de Bloch décrits par la théorie des bandes. Au contraire, les oxydes demi-métalliques présentent des résistivités qui, dans la majorité des cas, ne satisfont pas au critère de Ioffe-Regel, c'est à dire que le libre parcours moyen des électrons de conduction est inférieur à la distance interatomique. Le transport électronique y est beaucoup moins bien connu, et ce manuscrit développe ma vision du principe physique pertinent: la localisation des porteurs de charge par un potentiel aléatoire en partie d'origine magnétique. La deuxième partie expose donc mon travail sur la résistance dûe aux variations locales du vecteur aimantation dans des métaux et alliages magnétiques à bandes 3d. Ainsi, plusieurs entités physiques affectant l'aimantation locale seront considérées, en particulier les parois de domaines magnétiques et les ondes de spin. Les modèles ainsi que les mesures que j'ai pu effectuer sur ces systèmes seront exposés et discutés. La troisième partie concerne mes travaux sur les oxydes magnétiques. Le coeur du travail a porté sur les manganites du type La1-xCaxMnO3 dans lesquels les corrélations entre transport et aimantation peuvent être spectaculaires. Les effets de "magnétorésistance colossale" observés dans ces systèmes seront discutés en particulier en ce qui concerne la partie d'origine magnétique du phénomène. Ma vision d'une localisation électronique due à un potentiel aléatoire dont une partie dépend du magnétisme local sera exposée en détail. Enfin, l'évolution de ces travaux vers des structures de tailles submicroniques amène une nouvelle physique qui sera évoquée dans un paragraphe de prospective.

Ce travail a consisté à développer une microscopie tunnel à électrons balistiques (BEEM) dont l'application finale est l'obtention d'un dispositif d'étude d'objets magnétiques, à l'échelle du nanomètre (imagerie de domaines et de nanostructures magnétiques). Nous présentons ici une formulation poussée de calculs de spectres macroscopiques I(V) et de spectres BEEM Ib(V) qui se révèle très efficace pour l'analyse des données expérimentales. L'étude des I(V) macroscopiques permet, avant toute mesure microscopique, de connaître les caractéristiques importantes d'un échantillon BEEM: hauteur de barrière Schottky, facteur d'idéalité et résistance à tension nulle de la jonction Schottky. Les fonctions d'ajustement des spectres BEEM ont été calculées à partir d'un modèle publié par les pionniers de la technique, que nous décrivons ici dans ses différents stades de raffinement. La mise au point d'un processus chimique adapté à la préparation de surface des substrats de silicium et le travail de salle blanche pour mener à bien les étapes technologiques sont ensuite exposés. Les échantillons fabriqués par évaporation ultra-vide ont révélé de meilleures caractéristiques que ceux faits par pulvérisation cathodique: hauteur de barrière plus élevée, transmission plus grande, bruit réduit. Les mesures BEEM ont montré l'obtention de différents contrastes sur le signal des électrons balistiques. Certains sont nettement liés à une atténuation des électrons chauds par effet d'épaisseur de la couche métallique alors que d'autres contrastes, à la nature clairement différente, ne sont pas totalement compris. La préparation et la caractérisation d'échantillons magnétiques est aussi abordée.

Le phénomène des courants permanents dans un anneau traversé par un flux magnétique est un des problèmes les plus fondamentaux de la physique mésoscopique. A l'équilibre thermodynamique, en présence d'un flux magnétique, un anneau conducteur est parcouru par un courant non dissipatif, et ce, bien qu'il ne soit pas supraconducteur. L'existence de ces courants permanents dans des systèmes isolés a pu être établie avec certitude par quelques expériences historiques, même si de nombreux faits expérimentaux restent encore inexpliqués. Il apparaît alors qu'une question primordiale est de savoir si les courants permanents peuvent survivre dans une géométrie d'anneaux connectés, et ce, même si la taille totale du système devient très grande devant Lphi.<br />Nous avons donc réalisé un échantillon comportant quatre ou seize anneaux connectés entre eux, et gravés dans une hétérojonction d'arséniure de gallium. La détection de l'aimantation due aux courants permanents est réalisée par un µ-squid en aluminium, déposé directement sur les anneaux pour un couplage optimal. De plus, un système de grilles métalliques nous permet d'obtenir une mesure précise du niveau de bruit, et une boucle d'étalonnage permet de relier simplement le signal d'aimantation à l'amplitude du courant permanent circulant dans les anneaux.<br />Nous avons ainsi pu montrer deux faits expérimentaux nouveaux : les courants permanents existent toujours dans une géométrie où les anneaux sont connectés, et ce même si la longueur totale de la chaîne d'anneaux est très grande devant Lphi. Par ailleurs, nous avons établi que l'amplitude des courants permanents n'est pas sensiblement modifié que les anneaux soient connectés ou non. Ces résultats montrent que les courants permanents ne sont pas une propriété spécifique aux systèmes isolés et plus petits que Lphi ; il s'agit donc d'un effet quantique robuste, que l'on peut penser observer dans des sytèmes macroscopiques.

Cette thèse est consacrée à l'étude par résonance magnétique nucléaire (RMN) des propriétés magnétiques du composé Cu2(C5H12N2)2Cl4 (CuHpCl). Ce système de spins quantiques 1/2 a longtemps été considéré comme une réalisation expérimentale d'un système d'échelles de spins. Son diagramme de phase en fonction du champ magnétique est très riche, avec en particulier un état fondamental liquide de spin en champ nul et deux transition de phase quantique aux champ Hc1=7.5 Tesla et Hc2 = 13 Tesla. Le but premier de cette étude est une clarification de certaines zones de ce diagramme de phases, en particulier la phase basse température comprise entre Hc1 et Hc2 qui présente un ordre magnétique tridimensionnel. A travers l'étude d'un composé spécifiquement deutéré, nous avons montré la nature commensurable de cette phase ordonnée et étudié la nature de la transition en fonction de H et de T. Mais l'apport principal de cette étude, est la mise en évidence de l'apparition à basse température d'une aimantation transverse alternée due à des interactions anti-symétriques, similaire à celle observée dans d'autres composés liquide de spins tels que NENP ou SrCu2(BO3)2. Cette aimantation apparaît pour des champs inférieurs à Hc1 et persiste pour H> Hc2. CuHpCl semble être le seul composé à présenter la coexistence de cette aimantation alternée et d'une phase magnétique 3D. Cette aimantation alternée est également observée dans les mesures d'aimantations par couple menées sur ce composé. Enfin, dans le but de comprendre les chemins d'échanges dans CuHpCl, nous avons entrepris un étude préliminaire (RMN et mesures d'aimantation) de composés dérivés (méthylés) de CuHpCl.

La dynamique de spins dans les supraconducteurs à haute température critique est discutée à la lumière de la diffusion inélastique de neutrons. Ces mesures montrent l'existence de fortes fluctuations magnétiques maximales autour du vecteur d'onde antiferromagnétique, $(\pi/a,\pi/a)$. tant dans l'état supraconducteur que dans l'état normal. Le rôle de ces fluctuations magnétiques est nécessairement important pour le mécanisme de la supraconductivité à haute température critique. L'état supraconducteur est en particulier caractérisé par une excitation collective magnétique, "pic de résonance", dont l'énergie est proportionnelle à la température critique supraconductrice.