xviii, 174 p. : ill. (some col.) A print copy of this thesis is available through the UO Libraries. Search the library catalog for the location and call number. / Hybrid nanoscale complexes incorporate the attributes of organic and inorganic components to yield novel multifunctional materials. Because the individual components themselves and the combinations used can be widely varied to tune the properties of the resulting complex, the potential for new properties and practical applications is nearly limitless. However, widespread use of these materials relies on appropriate design, synthesis and characterization strategies to ensure proper function and compositional integrity. This dissertation describes the chemistry of these hybrids, made possible by combining organic ligands, inorganic nanoparticles, and metal ions, and the interesting optical and spectroscopic properties associated with the hybrid nanomaterials. Organic ligands containing Bunte salt and acyclic malonamide functionalities were attached to gold nanoparticles to produce colorimetric sensors for lanthanide ion detection. Bunte salt functionality stabilizes the gold core and malonamide functionality offers selective and sensitive lanthanide ion binding. The binding interaction controls a nanoparticle cross-linking event that changes the color of the nanoparticle solution, resulting in visual, colorimetric lanthanide ion detection. Next, the concentration of malonamide ligand was diluted and replaced with a diluent ligand yielding nanoparticles stabilized with a mixed ligand composition. The mixed ligand environment makes the optical response of the colorimetric sensor reversible. Furthermore, the use of Bunte salt ligands during nanoparticle synthesis has allowed the investigation of the role of reducing agent on nanoparticle stability. In addition to exploring interactions pertaining to gold nanoparticle complexes, a new approach to sensitize europium ion luminescence was developed by fabricating a zinc oxide/europium complex. A molecular linker permits simultaneous zinc oxide nanoparticle functionalization and trivalent europium binding in order to tether the europium ion close to the nanoparticle surface. The zinc oxide nanoparticle can then act as an inorganic antenna, transferring energy to the europium ion and enhancing its luminescence. Finally, a strategy was developed to synthesize bifunctional bicyclic malonamides. Synthesis of these ligands allows the enhanced f-block ion binding affinity of bicyclic malonamides to be incorporated into functional materials to compare their performance to our previously prepared acyclic malonamide hybrid complexes. This dissertation includes my previously published and co-authored materials. / Committee in charge: Darren Johnson, Chairperson, Chemistry; James Hutchison, Advisor, Chemistry; Catherine Page, Member, Chemistry; Michael Haley, Member, Chemistry; Barbara Roy, Outside Member, Biology

Le recyclage des métaux de valeur apparait aujourd'hui comme une stratégie envisageable d'approvisionnement durable en certains métaux. Le palladium (Pd), ainsi que les autres platinoïdes (Platinum Group Metal, PGM) et les éléments de la famille des terres rares (Rare Earth Elements, REEs), représente l'un des problèmes cruciaux dans le processus de récupération. Les malonamides sont des molécules amphiphiles neutres qui ont prouvé leur efficacité pour l'extraction des lanthanides. Ces extractants ont été très étudiés en milieu nitrique dans le domaine de la séparation actinides-lanthanides lors du retraitement du combustible nucléaire. Dans ce cadre, notre but a été d'étudier le recyclage du palladium par extraction liquide / liquide (L/L) en milieu nitrique par un malonamide: le DMDOHEMA. Différents paramètres expérimentaux, tels que la cinétique, le pH, la concentration en extractant et en nitrate ont été étudiés en détail. Dans certaines conditions expérimentales, une troisième phase solide riche en palladium apparaît à l'interface. Ces troisièmes phases ont été analysées par RMN, IR et XPS. Les mécanismes d'extraction impliqués ont été étudiés par l'analyse complète des phases organiques, y compris la spéciation chimique au niveau moléculaire (chimie de coordination par RMN, IR, DRX) et l'organisation supramoléculaire (études SAXS et RMN). Les complexes de palladium ont été identifiés et caractérisés. Les similarités et les différences de comportement en extraction par le DMDOHEMA entre le palladium et les lanthanides ont été mises en évidence. Ces éléments peuvent être à la fois co-extraits ou séparés selon les conditions expérimentales. / Recycling of valuable metals appears as a solution of growing interest for a sustainable supply strategy nowadays. Palladium (Pd), along with other platinum group metals (PGM) and rare earth elements (REEs), represents one of the crucial issues in recovery processes. Malonamides are neutral amphiphilic molecules which have proved their potency for the extraction of lanthanides. These extractants in nitric media were thoroughly studied in frame of nuclear fuel treatment towards lanthanide-actinide separation. Within this framework, our purpose was to study liquid/liquid (L/L) extraction towards palladium recovery from nitric media by a malonamide: the DMDOHEMA. Various parameters such as as equilibration time, pH, extractant and nitrate concentrations were investigated in detail. In some experimental conditions, a palladium-rich solid third phase appears at the interface. These third phases were deeply analyzed with NMR, IR and XPS. Mechanistic studies involved complete analysis of the organic phases, including chemical speciation at the molecular level (coordination chemistry with NMR, IR, XRD), and supramolecular ordering characterization (with SAXS and NMR). Palladium complexes were identified and characterized. Similarities and differences between palladium and lanthanides behavior during extraction were evidenced and both can be efficiently co-extracted or separated according to different experimental conditions.

Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.