La compréhension des processus de migration et de piégeage des radionucléides est importante pour prédire leur comportement à proximité des sites de résidus miniers ou pour estimer la sûreté de sites potentiels de stockage de déchets nucléaires à haute activité. La spéciation de l'uranium, influencée par de nombreux facteurs biotiques ou abiotiques, est un paramètre clé pour le contrôle de son transfert dans l'environnement. La spéciation de l'uranium a tout d'abord été étudiée dans les opales du gisement d'uranium de Nopal I (Mexique). Des observations par microscopie électronique en transmission ont révélé la présence de nanocristaux de vorlanite, un rare uranate de calcium cubique de formule CaUO4. Pour la première fois, la vorlanite a été trouvée avec une morphologie cubique en accord avec sa structure. Ces opales ont ensuite été analysées par spectroscopie de luminescence résolue en temps. La comparaison des spectres des opales avec ceux de références synthétisées au laboratoire a indiqué la présence de complexes uranyles monomériques ou polymériques (associés ou non à du calcium ou des phosphates) adsorbés sur la surface interne de l'opale à pH 7-8. Enfin, les pièges naturels de l'uranium ont été déterminés dans les résidus miniers de Gunnar (Canada). L'uranium est majoritairement présent sous forme de complexes uranyles adsorbés sur les octaèdres Fe(O,OH)6 d'(oxyhydr)oxydes de fer ou de chlorite, dans un premier site de stockage. Dans le second, nos résultats suggèrent la présence de coprécipités d'U(VI) avec des (oxyhydr)oxydes de fer. La mobilité de l'uranium à Gunnar est donc contrôlée par des processus d'adsorption/désorption et de dissolution/(co)précipitation

Les mécanismes de complexation et d'accumulation des radionucléides au niveau cellulaire et moléculaire sont complexes et mal connus car les études sur ces sujets sont peu nombreuses. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les interactions de l'europium (analogue des actinides trivalents) et d'un actinide : l'uranium (VI), avec des molécules biologiques d'intérêt : les phytochélatines. Leur rôle est de protéger les cellules contre les intrusions de métaux lourds non essentiels (donc toxiques). Ces protéines sont donc susceptibles d'être impliquées dans les mécanismes de séquestration des radionucléides chez le vivant. Elles ont toutefois une structure complexe, c'est pourquoi, afin de mieux comprendre leur réactivité, nous avons étendu nos études aux sous entités qui les constituent (acides aminés et glutathion). <br />Nous avons en particulier déterminé la spéciation en solution (stoechiométrie, structure) ainsi que les constantes d'équilibre associées à la formation de ces espèces. Ces études ont été menées par Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle (SLRT), ElectroSpray-Spectrométrie de Masse (ES-SM), Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) et Spectroscopie d'Absorption X (EXAFS). La détermination des constantes d'équilibre nous a permis de conclure que le pouvoir complexant de ces molécules vis-à-vis des radionucléides était modéré (log10K1 < 3, à pH 3 ou 6), les espèces formées sont mononucléaires avec une seule molécule de ligand (1:1). L'interaction se fait via les groupements durs (oxygénés). La complexation directe de l'europium par des molécules de phytochélatines à pH acide a été étudiée conjointement par SLRT et ES-SM. Le pouvoir complexant de ces molécules est bien supérieur à celui du GSH dont elles sont pourtant issues. Outre les travaux menés sur des solutions synthétiques reproduisant les conditions « biologiques » (pH proche de la neutralité, force ionique 0,1 mol/L, etc.), des tests de contamination cellulaire ont été réalisés. La quantification de l'europium intégré a montré que celles-ci sont capables d'incorporer significativement l'europium.

Le devenir des radionucléides naturels et anthropogéniques dans l’environnement demeure une préoccupation majeure des sociétés modernes nucléarisées. Parmi les compartiments environnementaux possiblement impactés, l’hydrosphère est ubiquitaire et peut transporter des composés ou éléments sur de très longues distances. L’évènement récent de Fukushima a démontré que le milieu marin pouvait être également directement impacté ce qui amène à des questionnements tant scientifiques que sociétaux. De nombreuses études ont déjà montré que les radionucléides présents dans l’eau de mer peuvent être fortement accumulés par les organismes marins mais pour autant leur spéciation est inconnue. Or cette connaissance est essentielle afin de maîtriser les mécanismes de transfert entre l’hydrosphère et la biosphère et d'évaluer in fine l’impact global sur l’Homme. Dans ce travail, nous avons choisi de déterminer expérimentalement la spéciation de trois actinides dans l’eau de mer dopée : l’uranium(VI), le neptunium(V) et l’américium(III) (via l’analogue europium(III)) en couplant des calculs de spéciation avec les outils spectroscopiques dont la Spectroscopie Laser Résolue en Temps (SLRT) et la Spectroscopie d'Absorption des Rayons X (EXAFS). Puis nous avons étudié les processus d’accumulation sur l’éponge A. cavernicola, choisi ici car considérée comme un biomoniteur de pollution pour les métaux lourds. L’accumulation de l’europium(III), de l’américium(III) et de l’uranium(VI) dans A. cavernicola a donc été investiguée à l'échelle de traces et ultra traces. Pour l'europium, les techniques d'imagerie X et électronique ont permis de localiser l'élément accumulé et d'en préciser la spéciation. / The fate of natural and anthropogenic radionuclides in the environment remains a major concern in our modern nuclearized societies. Among the environmental compartments, the hydrosphere is ubiquitous and can transport compounds or elements over very long distances. The recent event of Fukushima demonstrated that the marine environment could be directly affected and this raises both scientific and societal questions. Moreover, some studies have already shown that radionuclides present in seawater can be strongly accumulated by marine organisms although their speciation is most of the time unknown. Yet this knowledge is essential to better understand the transfer mechanisms from the hydrosphere to the biosphere and to evaluate their global impact on humans. In this work, we chose to experimentally determine the speciation of three actinides in doped seawater: uranium(VI), neptunium(V) and americium(III) (and the chemical surrogate europium(III)) by coupling speciation modeling with spectroscopic tools among which Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence (TRLIF) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). Then, we have studied the accumulation process in the sponge A. cavernicola, chosen here because it is considered as a biomonitor of heavy metal pollution. The accumulation of europium(III), americium(III) and uranium(VI) in A. cavernicola were investigated at trace and ultra-trace levels. Besides, for europium, X-ray and electronic imaging permit to localize the accumulated element in the sponge and to specify its speciation.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la migration des éléments radiotoxiques dans la géosphère, en contexte de stockage géologique futur de déchets nucléaire. Pour mieux comprendre les phénomènes de rétention, nous avons choisi d’étudier la spéciation de l’ion uranyle (modèle d’un ion radiotoxique mobile) sur la silice (modèle d’oxyde) en présence d’acides monocarboxyliques à courte chaîne (un des modèles des matières organiques naturelles et surtout caractéristiques des produits de dégradation de la cellulose contenue dans les déchets technologiques). La démarche adoptée consiste à associer une étude macroscopique et une analyse structurale, afin d’accéder par modélisation, aux valeurs des constantes associées des équilibres de rétention mis en jeu.Les courbes de sorption réalisées en fonction du pH en présence d’acides organiques nous montrent une relation compétitive pour complexer l’ion uranyle entre les ligands organiques et des sites de surface de la silice. D’ailleurs, plus longue est la chaîne carbonée, plus évidente est cet effet de compétition.La caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par ATR – FTIR et par SLRT. Ces deux techniques montrent que la présence d’acides organiques change l’environnement de l’uranyle sorbé par rapport au système uranyle/silice, ainsi un complexe ternaire de surface « silice-uranyle-organique » ne se sorbe qu’en présence d’acide acétique ou propanoïque. La coordination « chelating-bidentate » entre l’uranyle et le carboxylate, est mise en évidence par spectroscopie Infrarouge. L’ensemble de ces données expérimentales permet de simuler de manière très cohérente des courbes de sorption en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante. / Understanding the migration behaviour of radionuclides is essential for a reliable long-term safety assessment of nuclear waste disposal sites. In this study, we focus on the sorption behaviour of uranyl ion (model of hexavalent actinides) on silica gel (reference oxide presents in soils) in the presence of the simplest monocarboxylic acids (to model the organic matters or to be degradation products of cellulose issued from nuclear industry). Moreover, no investigation has been reported on their interactions in previous studies, while the main part of studies on ternary systems concerns the effect of humic or fulvic substances. In this work, the studies of uranyl ion and acids uptake in sorption systems have been performed by combining the macroscopic sorption data and the spectroscopic informations of the surface complexes. The sorption edges as function of pH for different systems indicate that the increase of organics concentration results in a decrease of uranyl ion retention in the following order: propionate > acetate > formate, which can be interpreted as their complexing capacity with uranyl ion in solution. ATR – FTIR and TRLFS are applied to carry out the structural information of sorbed uranyl ion and carboxylic acids at the silica/electolyte interface. Both techniques show a good agreement that the presence of acids changes the environments of sorbed uranyl and suggest the existence of “silica-uranyl-organic” ternary surface complexe when acetic or propionic acid presents. Infrared spectroscopy shows also that the coordination between uranyl ion and carboxylate group is “chelating-bidentate” coordination type. Based on these structural investigations, the sorption edges are simulated effectively and the reaction constants are then obtained by using the constant capacitance surface complexation model.

L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.

Dans le contexte de l’évaluation de la sûreté d’un stockage de déchets radioactifs en site géologique profond, les réactions de sorption sont un des principaux processus à prendre en compte pour prédire la migration des radionucléides. Ce travail est axé sur deux éléments: l´Eu(III) comme analogue des certains actinides trivalents et le Ni(II) en tant que produit d’activation. La calcite a été choisie comme solide d´étude en tant que composant des argilites du Callovo-Oxfordien. Notre étude combine des expériences de type batch avec des techniques spectroscopiques (SLRT, RBS et MEB-EDXS) pour élucider les mécanismes qui se produisent à l’interface Eu(III) / Ni(II) – calcite. Pour obtenir une meilleure compréhension des systèmes, avant de commencer les expériences de sorption, la chimie en solution de l’Eu(III) et du Ni(II) a été systématiquement étudiée. La calcite a montré une forte rétention de l'Eu(III), quelle que soit la concentration initiale, le temps de contact et la pression partielle de CO2. Ni(II) est également aisément retenu par la calcite, mais la rétention est dépendante de ces deux paramètres. Les résultats de désorption indiquent une réversibilité partielle pour Ni(II). La SLRT a montré l’influence de la concentration et du temps de contact sur l’interaction de l’Eu(III) avec la calcite. Avec l’aide de la RBS et de la MEB/EDX, elle a permis de discriminer entre différents mécanismes tels que la précipitation de surface, la formation de complexes de surface de sphère interne et l'incorporation. La RBS a démontré l'incorporation de l'Eu(III) dans la calcite jusqu’à une profondeur de 250 nm, contrairement au Ni(II) qui lui reste situé en surface. / In the context of the safety assessment of an underground repository for nuclear waste, sorption reactions are one of the main processes to take into account to predict the migration of the radionuclides. This work is focused on two elements: Eu(III) as an analogue of trivalent actinides and Ni(II) as activation product. Calcite was chosen as adsorbent due to its presence in Callovian-Oxfordian argillites. Our study combines batch experiments with spectroscopic techniques (TRLFS, RBS and SEM-EDXS) to elucidate the mechanisms occurring at Eu(III)/Ni(II) calcite interface. To obtain a better understanding on the systems, before starting sorption experiments, aqueous chemistry of Eu(III) and Ni(II) was carefully investigated. Macroscopic results showed a strong retention of Eu(III) on calcite, no matter the initial concentration, contact time and CO2 partial pressure. Ni(II) was also readily sorbed by calcite, but the retention was influenced by contact time and concentration. Time-dependent sorption experiments showed a marked and slow increase of retention upon a long time range (up to 4 months).Desorption results indicated a partly reversible sorption for Ni(II). TRLFS highlighted the influence of initial concentration and contact time on the interaction of Eu(III) with calcite. With the help of RBS and SEM-EDXS, it enabled to discriminate between different mechanisms like surface precipitation, inner-sphere complexation and incorporation. RBS showed incorporation of Eu(III) into calcite up to 250 nm, contrary to Ni(II) which was located at the surface.

L’acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))–acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l’optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l’évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l’échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l’objet d’études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l’ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L’étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA–) et déprotoné. (AnDTPA²–) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu’à maintenant dispersées. L’étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L’étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d’un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l’hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l’existence d’effet cinétique ou/et l’existence d’un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer. / A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants related of the so-identified complexes were calculated. The complexation of trivalent actinides with DTPA was studied by fluorescence spectroscopy (TRLFS) and capillary electrophoresis (CE-ICP-MS). The coexistence of the mono-protonated and non-protonated complexes (AnHDTPA– and AnDTPA²–) in acidic media (1.5 ≤ pH ≤ 3.5) was shown unambiguously. Literature data have been reinterpreted by taking into account both complexes and a consistent set of formation constants of An(III)-DTPA has been obtained. The experimental study was completed by theoretical calculations (DFT) on Cm-DTPA system. The coordination geometry of Cm in CmDTPA²- and CmHDTPA- including water molecules in the first coordination sphere has been determined as well as interatomic distances. Finally, a study on the complexation of Pu(IV) with DTPA was initiated in order to more closely mimic physiological conditions. A three-step approach was proposed to avoid plutonium hydrolysis: i/ complexation of Pu(IV) with (NTA) in order to protect Pu(IV) from hydrolysis (at low pH) ii/ increase of pH toward neutral conditions and iii/ competition between the complexation of Pu with NTA and with DTPA. The preliminary experiments performed with CE-ICP-MS in the pH range 1.5 - 3.5 tend to indicate kinetic effect or/and the presence of mixed complex.