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Développement du concept d’autocicatrisation pour le scellement à haute température de cellules électrochimiques / Development of the self-healing concept for high temperature sealing of electrochemical cellsCoillot, Daniel 29 November 2010 (has links)
Un des points clés pour l’utilisation sur le long terme des SOEF et SOFC est l’étanchéité. Les solutions de scellement les plus répandues sont des matériaux rigides de type vitreux. Ils présentent l’inconvénient de se fissurer lorsqu’ils sont soumis à des cycles thermiques. Ceci est dû aux différences de CET entre les composants métalliques ou céramiques et les matériaux vitreux. L’autocicatrisation est une solution prometteuse pour pallier ce problème, deux mécanismes existent : intrinsèque et extrinsèque. L’autocicatrisation intrinsèque de matériaux vitreux est basée sur leur ramollissement. Nous avons développé une formulation de joints vitreux «pâteux» qui présente des propriétés autocicatrisantes, donc moins sensible aux différences de CET. La viscosité de ces verres a été estimée par microscopie de chauffage et leur stabilité a été caractérisée par DRX et microsonde de Castaing. L’autocicatrisation extrinsèque ne nécessite pas d’intervention extérieure. Elle est obtenue par ajout de particules cicatrisantes à la matrice vitreuse. Lors de l’apparition de fissures, les particules s’oxydent au contact de l’atmosphère pour former des oxydes qui donne in situ de nouveaux verres. Ces oxydes, fluides à la température de fonctionnement, s’écoulent dans la fissure, formant localement, par réaction, un nouveau verre. Des tests réalisés in situ par MEBE-HT ont permis de mettre en évidence le processus d’autocicatrisation. La formation de phases cicatrisantes a été caractérisée par microsonde de Castaing et par RMN. Un ensemble de caractérisations a été effectué afin de valider l’applicabilité de l’autocicatrisation extrinsèque aux joints de scellement vitreux. / A key point for using SOEC and SOFC in the long-term is the sealant. The most sealing solutions commonly used are rigid materials, particularly glassy seals. However, they have the disadvantage of cracking in operation when subjected to thermal cycles. This is mainly due to TEC differences between metal and ceramic components and glass materials. The self-healing is a promising solution to overcome this problem. Two mechanisms exist: intrinsic and extrinsic. The intrinsic self-healing of glassy materials is based on their softening at high temperature. We developed a formulation of viscous glass seal that exhibits self-healing properties at the operating temperature systems SOEC/SOFC. They are less sensitive to differences of TEC. The glass viscosity was estimated by hot stage microscopy and their stability under use condition has been characterized by XRD and Castaing microprobe. In contrast, the extrinsic self-healing requires no external intervention. It is obtained by the addition of healing particles in the glassy matrix. When cracks occur, the particles oxidize with atmosphere contact to form oxides and in-situ new glasses. We developed this extrinsic method from particles generating B2O3 and V2O5. These oxides, fluid at operating temperature 700-900°C, flow in the crack and form a new locally glass by reaction with glassy matrix. An in-situ test by HT-ESEM highlights the self-healing process. The formation of glass and crystal phases is characterized by Castaing microprobe and solid state NMR. A set of physico-chemical characterization was performed to validate extrinsic self-healing applicability in the SOEC/SOFC glassy seal.
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Matériaux vitreux auto-cicatrisants pour applications hautes températures / Self-healing glass materials for high temperature applicationsCastanié, Sandra 07 October 2013 (has links)
Les matériaux vitreux sont de bons candidats pour répondre à des applications à haute température, comme par exemple des joints de scellement pour piles à combustibles ou des revêtements de protection. Ils restent toutefois des matériaux fragiles susceptibles de se fissurer sous sollicitations thermiques ou mécaniques. Des études ont montré qu’ils présentent la capacité de s'auto-réparer sans intervention extérieure, par mécanisme de cicatrisation autonome. Cette dernière est obtenue par ajout d'un agent de cicatrisation (particules actives) à la matrice vitreuse. Lors de l'apparition d'une fissure, les particules métalliques s'oxydent au contact de l'atmosphère à haute température pour former des oxydes fluides qui s’écoulent dans la fissure et forment un nouveau verre par réaction avec la matrice. Nos travaux ont eu pour objectif de comprendre le fonctionnement et les mécanismes de cicatrisation dans la gamme de température 500-800°C, à partir de particules génératrices des oxydes V2O5 et B2O3. Les influences des paramètres environnementaux et de la composition chimique du système sur la capacité de cicatrisation, ont été étudiées in situ par microscopie environnementale à haute température. Afin de répondre à des applications dans le domaine aéronautique, nous avons fait évoluer le système vers de plus hautes températures. La capacité de cicatrisation de nouveaux composites plus réfractaires a été étudiée dans la gamme 1000-1200°C. La mise en œuvre de matériaux auto-cicatrisants en couches minces permet d'envisager des applications en tant que revêtement. Nous avons ainsi montré la faisabilité de dépôts de ces matériaux par la technique d'ablation laser pulsée. / Glassy materials are good candidates for high temperature applications, such as sealant for solid oxide fuel cells (SOFC) or protective coatings. To overcome cracking of the glass when subjected to thermal cycles, self-healing has been shown to be a promising solution. The self-healing property is defined as the capacity of a material to recover its mechanical integrity and initial properties after destructive actions of external environment or under internal stresses. An autonomous self-healing of cracks can be achieved using a healing agent (active particles) incorporated into the glass matrix. When a crack occurs, the active particles will oxidize by contact with the atmosphere at high temperature to form fluid oxides capable to fill the crack and to form a new glass after reaction with the glass matrix. Our aim intended to understand the self-healing mechanism in the temperature range of 500-800°C, using particles leading to the formation of the V2O5 and B2O3 oxides. Influence of environmental parameters and chemical composition of the system on the self-healing capability has been investigated using high temperature environmental microscopy (HT-ESEM).In order to access to aeronautical applications, we studied the capacity of more refractory composites to produce crack healing at higher temperature (>1000°C). The elaboration of such self-healing materials as thin layers would enable their application as protective coating. The last part of our work aimed at studying the deposition of glass and active particles by pulsed laser deposition.
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Matériaux amorphes : des solides qui coulent de façon collectiveGoyon, Julie 07 October 2008 (has links) (PDF)
Le but de ce travail expérimental est de caractériser l'écoulement d'émulsions dans différentes géométries. Grâce à deux dispositifs expérimentaux (une cellule de Couette d'entrefer de 1,8 cm et des canaux microfluidiques dont la dimension caractéristique varie de 250 à 56 Μm) associés à deux techniques de vélocimétrie résolues spatialement (l'imagerie par résonance magnétique et la vélocimétrie par suivi de particules), nous avons mis en évidence des phénomènes non locaux dans l'écoulement d'émulsions concentrées en milieu confiné. Nous avons étudié l'influence la rugosité des surfaces confinant l'écoulement et la largeur des canaux microfluidiques dans lequel s'écoule l'émulsion. Nous avons, au cours de ce travail, développé un modèle microscopique scalaire qui rend compte des phénomènes expérimentaux obtenus. La non localité est quantifiée par une longueur 6, caractéristique de la coopérativité de l'écoulement. Cette longueur est typiquement de quelles tailles de gouttes. Elle est nulle pour une émulsion diluée et augmente avec la fraction volumique en huile pour les émulsions concentrées. Nous avons étudié trois émulsions afin de mettre en évidence l'influence de la taille des gouttelettes et de leur polydispersité sur la longueur caractéristique de la coopérativité de l'écoulement.
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Dynamique de fissuration à basse vitesse des matériaux vitreuxCélarié, Fabrice 22 October 2004 (has links) (PDF)
Cette thèse porte sur le régime de fracturation à faible vitesse (corrosion sous contraintes) d'échantillons de matériaux vitreux. Le système expérimental basé sur la microscopie à force atomique (AFM) permet de caractériser in-situ et en atmosphère contrôlée, la propagation d'une tête de fissure aux échelles caractéristiques (sub-micrométriques) des hétérogénéités de structure du matériau. Ce travail est divisé en trois parties : <br />1. La propagation de la fissure dans des vitrocéramiques a été étudiée par AFM en fonction de leur degré de dévitrification. Des écarts à la propagation rectiligne ont été mis en évidence. Dans le matériau le plus dévitrifié, la fissure contourne les cristaux nanométriques engendrant des contraintes de torsion et de cisaillement ce qui accroît d'autant la résistance à la rupture du matériau. <br />2. En utilisant la microscopie AFM, nous avons montré que la propagation de la fissure dans des matériaux vitreux –étudiés à des températures très inférieures à la température de transition vitreuse- se faisait, au devant de la tête de fissure, par un processus de nucléation, croissance et la coalescence de nano-cavités d'endommagement. La mise en évidence expérimentale de ce phénomène de ductilité du verre à l'échelle nanométrique est un résultat novateur faisant un lien entre les mécanismes de fissuration des matériaux ductiles (métaux) et fragiles (verres). La différence se situe au niveau des échelles de longueur des cavités, respectivement micrométriques et nanométriques. <br />3. Enfin, l'étude de la fissuration d'un verre contenant des ions alcalins révèle une migration, à l'échelle nanométrique, d'espèces chimiques au voisinage immédiat de la fissure. Cette migration s'observe sous la forme d'apparition et de croissance de nodules de dimensions nanométriques. Le champ de contrainte mécanique local, le taux d'humidité relative, ainsi que le temps de séjour de la tête de fissure dans une zone non fissurée du matériau, sont des paramètres essentiels pour le contrôle de ces phénomènes de diffusion à l'échelle nanométrique. Les processus physico-chimiques impliqués (comme la diffusion locale d'ions sodium) ont été étudiés.<br />L'étude in-situ de la fissuration des matériaux vitreux aux échelles de longueur caractéristiques des hétérogénéités est d'une importance capitale pour comprendre et améliorer les propriétés mécaniques du verre, matériau qui est à l'heure actuelle de plus en plus utilisé dans de multiples domaines.
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Mécanismes de rupture dans le verre à l'échelle nanométriquePrades, Silke 20 September 2004 (has links) (PDF)
Cette thèse a pour but d'identifier les mécanismes physiques responsables de la rupture des matériaux vitreux. Un dispositif expérimental original – centré sur un Microscope à Force Atomique - a donc été développé afin d'observer en temps réel, à l'échelle nanométrique, la propagation extrêmement lente d'une fissure dans des verres en corrosion sous contrainte. Nous avons ainsi pu montrer que ces fissures se propagent via la croissance et la coalescence de cavités d'endommagement. Différents verres allant de verres complexes à un verre de silice pure ont été étudiés afin de comprendre l'influence de la nanostructure : le même mécanisme de propagation par croissance et coalescence de cavités est observé. Cette nano-ductilité a des implications macroscopiques : (i) le champ de déformations hors plan présente un écart à celui prédit par le Modèle Linéaire Elastique de la Rupture (MLER) au voisinage du front de fissure; (ii) la vitesse macroscopique de propagation du front de fissure est dominée par les phases d'accélérations lorsqu'une cavité coalesce avec le front de fissure principale. La morphologie des surfaces de rupture a également été étudiée post-mortem en fonction de la vitesse moyenne de propagation. Toutes les surfaces observées présentent un régime auto-affine caractérisé par un exposant de rugosité égal à 0.8 jusqu'à une longueur de corrélation xi. L'évolution de cette longueur xi avec la vitesse est identique à celle présentée par l'extension de la zone non élastique linéaire. Ces observations sur les surfaces de rupture permettent d'accéder à ce qui se passe dans le volume de l'échantillon, et sont un indice très fort quant à l'existence de cavités dans le volume.
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