In der Dissertation wurden Nanokomposite mit unterschiedlichen Kautschuken (HNBR, EPDM, MAH-g-EPDM) als Basismaterial sowie diversen modifizierten Schichtsilikaten als Füllstoff hergestellt und charakterisiert. Untersucht wurden die sich ausbildenden Strukturen bzw. die Morphologie (Aggregation, mögliche Orientierungen), die mechanischen Eigenschafte (Verstärkungswirkung) sowie die Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkungen und die Polymer-Füllstoff-Wechselwirkungen.

In this thesis, novel bulk Al-based alloys with high content of Al have been produced by powder metallurgy methods from amorphous and partially amorphous materials. Different processing routes, i.e. mechanical alloying of elemental powder mixtures, controlled pulverization of melt-spun glassy ribbons and gas atomization, have been employed for the production of the Al-based powders. Among the different processing routes, gas atomization is the best choice for the production of Al-based amorphous and partially amorphous powders as precursors for the subsequent consolidation step because it allows the production of large quantities of powders with homogeneous properties (e.g. structure and thermal stability) along with a uniform size distribution of particles. Amorphous and nanocrystalline powders have to be consolidated to achieve dense bulk specimens. However, consolidation of these phases is not an easy task and special care has to be taken with respect to accurate control of the consolidation parameters in order to achieve dense bulk specimens without inducing undesirable microstructural transformations (e.g. crystallization and grain coarsening) or insufficient particle bonding. Consequently, the effect of temperature on viscosity as well as on phase formation has been studied in detail in order to select the proper consolidation parameters. Following their characterization, the Al-based powders have been consolidated into bulk specimens by hot pressing (HP), hot extrusion and spark plasma sintering (SPS) and their microstructure and mechanical properties have been extensively investigated. Consolidation into highly-dense bulk samples cannot be achieved without extended crystallization of the glassy precursors. Nevertheless, partial or full crystallization during consolidation leads to remarkable mechanical properties. For example, HP Al84Gd6Ni7Co3 samples display a remarkably high strength of about 1500 MPa, which is three times larger than the conventional high-strength Al-based alloys, along with a limited but distinct plastic deformability (3.5 – 4%). Lower strength (930 MPa) but remarkably larger plastic strain exceeding 25 % has been achieved for the Al87Ni8La5 gas-atomized powders consolidated by SPS above their crystallization temperature. Similarly, HP Al90.4Y4.4Ni4.3Co0.9 bulk samples display high compression strength ranging between 820 and 925 MPa combined with plastic strain in the range 14 – 30%. Finally, preliminary tensile tests for the Al90.4Y4.3Ni4.4Co0.9 alloy reveal promising tensile properties comparable to commercial high-strength Al-based alloys. The mechanical behavior of the consolidated specimens is strictly linked with their microstructure. High strength and reduced plasticity are observed when a residual amorphous phase is present. On the other hand, reduced strength but enhanced plastic deformation is a result of the complete crystallization of the glass and of the formation of a partially or fully interconnected network of deformable fcc Al. These results indicate that the combined devitrification and consolidation of glassy precursors is a particularly suitable method for the production of Al-based materials characterized by high strength combined with considerable plastic strain. Through this method, the mechanical properties of the consolidated samples can be varied within a wide range of strength and ductility depending on the microstructure and the consolidation techniques used. This might open a new route for the development of innovative high-performance Al-based materials for transport applications.

In drei inhaltlich abgeschlossen Teilen werden Fragestellungen bearbeitet, die sich mit dem Einsatz von Polyhydroxybutyraten als Scaffoldmaterialien für das Tissue Engioneering von Knochen beschäftigen. Zunächst wird ein Prozess optimiert, in dem mittels Verpressen und Auslösen von Platzhaltern (Porogen) poröse Träger (Scaffolds) aus Poly-3-hydroxybuttersäure (P3HB) sowie aus P3co4HB hergestellt werden. Diese Scaffolds werden in der Folge mechanisch und strukturell charakterisiert, wobei Druckfestigkeit, Dauerfestigkeit und Viskoelastizität untersucht werden. Im Ergebnis finden sich mehrere Kandidaten, die für die weitere Testung im Tierversuch in Frage kommen. Weiter wird das Abbauverhalten von schmelzgeponnenen P3HB-Fäden untersucht. Dabei wird ein beschleunigtes Modellsystem gewählt, das noch möglichst nahe am physiologischen Fall aber ohne biologisch aktive Komponente (zB. Enzyme) definiert wurde. Die Charakterisierung bedient sich hier der Gelpermeationschromatographie (GPC), des gasgestützten Elektronenrastermikroskops (ESEM), der differentiellen Thermoanalyse (DSC) und der Rasterkraftmikroskopie. Als Ergebnis zeichnete sich ab, dass neben der hydrolytischen Degradation im Gegensatz zu PHB mit kleinerer spezifischer Oberfläche bei den Fäden auch Erosion zum Abbau beiträgt. Eine partikuläre Freisetzung wird nicht beobachtet. Im dritten Teil werden textile Scaffolds aus P3HB mit einer künstlichen extrazellulären Matrix aus Chondroitinsulfaten (CS) und Kollagen versehen. Dem CS kann hier ein positiver Einfluss auf die osteogene Differenzierung von humanen mesenchymalen Stammzellen (hMSC) nachgewiesen werden. Dies wird zum einen durch die verstärkte Expression der alkalischen Phosphatase (ALP) sowie durch die Hochregulation von Proteinen ersichtlich, die bei der osteogenen Differenzierung essentiell sind. In wenigen Gene-Arrays lässt sich ebenfalls erkennen, dass die osteogene Differenzierung durch CS positiv beeinflusst wird. Insbesondere frühe Marker wie ZBTB16 und IGFBPs werden hier identifiziert. Basierend auf den Teilergebnissen wird am Ende ein Beitrag geliefert, der das Tissue Engineering insbesondere für überkritische Röhrenknochendefekte als Methode interessant erscheinen lässt. Dabei werden mechanische Lasten durch konventionelle Fixateure aufgenommen und der Defektraum durch den mehrfachen Einsatz von bio-funktionalisierten flachen Scaffolds gefüllt.:1. Vorwort 3 2. Allgemeine Einführung 5 2.1 Der Knochen 5 2.1.1 Die Knochenbildung 5 2.1.2 Zur Anatomie und Physiologie des Knochens 7 2.2 Tissue Engineering 11 2.2.1 Zelltypen für das Tissue Engineering von Knochen 12 2.2.2 Scaffold Design im Tissue Engineering von Knochen 13 2.3 Polyhydroxyalkanoate 13 2.4 Tissue Engineering am Röhrenknochen 16 2.4.1 Poly(3-hydroxybutyrat)-Scaffolds für das Tissue Engineering von Knochenersatz 17 2.4.2 Matrix Engineering 18 2.5 Ziel der Arbeit 19 3. Mechanik poröser PHB-Scaffolds 21 3.1 Einleitung 21 3.2 Materialien und Methoden 23 3.2.1 Polyhydroxybutyrate und Porogene 23 3.2.2 Uniaxiales Heißpressen 24 3.2.3 Mikrographie 26 3.2.4 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 26 3.2.5 Mechanische Druckversuche 26 3.2.6 Mikrocomputertomographie (μCT) 27 3.2.7 Zellviabilität auf den Scaffolds 28 3.3 Ergebnisse 29 3.3.1 Mikrographie 29 3.3.2 Mikrocomputertomographie (μCT) 33 3.3.3 Druckversuche 37 3.3.4 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 40 3.3.5 Zellviabilität 40 3.4 Diskussion 40 3.5 Schlussfolgernde Zusammenfassung 46 4. Degradation von P3HB-Fasern 47 4.1 Degradation von Polyhydroxyalkanoaten 47 4.2 Materialien und Methoden 49 4.2.1 Herstellung und Vorbehandlung textiler P3HB-Konstrukte 49 4.2.2 Mechanische Prüfung 50 4.2.3 Beschleunigte Degradation 50 4.2.4 Untersuchung der Oberfläche 50 4.2.5 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 51 4.2.6 Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) 51 4.3 Ergebnisse 52 4.3.1 Mechanische Tests 52 4.3.2 Die Charakterisierung der Oberfläche 52 4.3.3 Thermische Fasereigenschaften.55 4.3.4 Untersuchung der Molekulargewichte in der GPC 58 4.4 Diskussion 60 4.5 Schlussfolgernde Zusammenfassung 64 5. hMSC auf textilen Scaffolds 67 5.1 Einleitung 67 5.2 Material und Methoden 68 5.2.1 Erzeugung der P3HB-Scaffolds 68 5.2.2 Die Immobilisierung der EZM-Komponenten auf den Scaffolds 69 5.2.3 Isolation, Vorkultur, Besiedlung und Kultur der humanen mesenchymalen Vorläuferzellen 69 5.2.4 Kombinierte Bestimmung von ALP, MTT und Proteingehalt 71 5.2.5 Mikroskopische Untersuchungen 72 5.2.6 Nachweis der Kalziummineralisierung 73 5.2.7 Quantitative real time reverse transcribing polymerase chain reaction (rt-PCR) 73 5.2.8 cRNA Microarray-Untersuchung 74 5.2.9 Zusätzliche Experimente 75 5.3 Ergebnisse 76 5.3.1 Vorhergehende Untersuchung 76 5.3.2 Rasterelektronen-Mikroskopie 77 5.3.3 Konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie 79 5.3.4 ALP-Aktivität, SDH-Aktivität und Proteingehalt 82 5.3.5 Mineralisierende Kalziumabscheidung 86 5.3.6 rt-PCR 87 5.3.7 cRNA Microarray-Untersuchung 90 5.3.8 Kulturen von hMSC mit Chondroitinsulfat als gelöstem Zusatz 93 5.4 Diskussion 93 5.5 Schlussfolgernde Zusammenfassung 98 6. Zusammenfassung 101

Durch das Einbringen von Additiven, Füll- und Verstärkungsstoffen in eine polymere Matrix oder durch das Blenden unterschiedlicher Polymere ist es möglich, die Eigenschaften von Kunststoffen gezielt auf den Anwendungsfall hin zu optimieren. Gerade durch diese „Einstellbarkeit“ der Eigenschaften und infolge ihrer vergleichsweise geringen Dichte verdrängen Kunststoffe zunehmend klassische Werkstoffe und erobern so neue Anwendungsgebiete. Die Entwicklung solcher innovativer Kunststoffrezepturen (Compounds) ist jedoch zeitaufwendig und kostenintensiv. Um die gewünschten Gebrauchseigenschaften des Endproduktes zu erreichen, ist oft eine Vielzahl unterschiedlicher Zusatzstoffe erforderlich; somit werden entsprechende Rezepturen schnell sehr komplex. Bei der klassischen Materialentwicklung wird zumeist nicht erfasst/ermittelt, welche Synergien die einzelnen Bestandteile - positiver oder negativer Art - untereinander haben. Eine gezielte systematische Untersuchung dieser Synergien mit klassischen Methoden ist aus Kosten- und Zeitgründen kaum möglich. Für eine zeitgemäße Materialentwicklung sind daher neue Methoden gefragt, die eine schnelle Rezepturvariation, gepaart mit einem schnellen Eigenschaftsscreening, ermöglichen. Mit der Entwicklung des kombinatorischen Compoundier und High Throughput Screening Systems (CC/HTS-Systems) wurde im Rahmen dieser Arbeit eine, auch industriell einsetzbare, Basisanlage für die schnelle Entwicklung von neuen und innovativen Compoundrezepturen erstellt und hinsichtlich der Übertragbarkeit der Ergebnisse verifiziert. Das CC/HTS-System besteht aus: • einem Doppelschneckenextruder (ZSK 18 MegaLab) Eine entscheidende Besonderheit dieses System resultiert aus der Möglichkeit, die Materialzufuhr und damit die Zusammensetzung über rechnergesteuerte Dosierwaagen kontinuierlich zu verändern. Die im Vergleich zur klassischen Vorgehensweise somit vorhandene schnelle Rezepturänderung ermöglicht es in kürzester Zeit, eine große Rezepturvielfalt abzuarbeiten. • einer Flachfolienanlage Durch die direkte Kopplung der Flachfolienanlage mit der Folienextrusion wird der Rezepturgradient in einer Folie, im Sinne einer 1-dimensionalen Library „eingefroren“. • integrierten Prüfeinrichtungen Durch den Einsatz von in das System zu integrierenden unterschiedlichen HTS-Methoden ist eine schnelle und aussagefähige Charakterisierung der so hergestellten Rezepturen direkt online möglich. Erst diese im Rahmen dieser Arbeit entwickelten und validierten mechanischen Online-Prüfungen, als neue HTS-Methoden, ermöglichen durch deren Integration in das Gesamtsystem ein schnelles Materialscreening, indem die im Rahmen des CC hergestellten Folien (Library) online auf ihre mechanische Performance hin geprüft werden. Die mechanische Online-Prüfeinrichtung wurde so konzipiert, dass drei unterschiedliche Tests simultan in einer Vorrichtung durchgeführt werden. Hierbei handelt es sich um: • einen Durchstoßversuch, • einen Weiterreißversuch (wahlweise in oder travers zur Folienabzugsrichtung), • einen modifizierten Zugversuch (wahlweise in oder travers zur Folienabzugsrichtung). Anhand dieser drei zeitgleich online gemessenen Werkstoffkennwerte sind Aussagen über die wichtigsten mechanischen Eigenschaften - Steifigkeit, Zähigkeit und Festigkeit - abhängig von der Werkstoffzusammensetzung möglich. Die Prüfeinrichtungen für den Zug- und den Weiterreißversuch sind so konstruiert, dass sie sich je nach Entwicklungsaufgabe in der Prüfeinrichtung um 90° drehen lassen, um auch mechanische Eigenschaften in und/oder travers zur Folienabzugsrichtung zu ermitteln. Durch das Entfernen der Kerbmesser in der Prüfeinrichtung des Weiterreißversuchs lässt sich dieser zu einem zweiten Online-Zugversuch umrüsten, um z. B. gleichzeitig in und travers zur Folienabzugsrichtung die Zugfestigkeit zu erfassen. Hierdurch ist es möglich, in einem Prozessdurchlauf das anisotrope Werkstoffverhalten rezeptur- und prozessabhängig zu charakterisieren. Die Entwicklung der mechanischen Online-Prüfeinrichtung wurde durch stetige Validierung der Prüfergebnisse abgesichert. Als Ergebnis dieser Validierungsschritte ist festzuhalten, dass die online und offline ermittelten mechanischen Eigenschaften gut miteinander korrelieren. Eine entscheidende Frage beim CC war neben der Korrelierbarkeit der mechanischen Eigenschaften die Zuordnung der Rezepturzusammensetzung - welche sich kontinuierlich infolge der Gradientendosierung verändert - zu den online ermittelten Materialeigenschaften. Hierbei ist das Verweilzeitverhalten des Gesamtsystems, bestehend aus Extruder und Flachfolienanlage, zu berücksichtigen. Zur Beantwortung dieser Fragestellung wurden zunächst verschiedene theoretische Modelle auf ihre Anwendbarkeit hin untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass das Double Backflow Cell Model die gewählte Versuchsanordnung am besten beschreibt. Als Ergebnis dieser theoretischen Überlegungen ist festzuhalten, dass für eine gute Korrelation von Rezepturzusammensetzung und online ermittelten Materialeigenschaften nur die System-Totzeit bei hinreichend langer Gradientenzeit zu berücksichtigen ist. Diese Arbeitshypothese konnte durch einen Versuch mittels Gradientenzugabe von Glasfasern von 0 w% auf 30 w% in Polypropylen und anschließender Glührückstandsbestimmung experimentell bestätigt werden. Im Anschluss an die Entwicklung und Validierung des Gesamtsystems (Gradientendosierung und mechanische Online-Prüfung) wurden die Möglichkeiten des CC/HTS-Systems anhand eines praxisrelevanten Zweistoffsystems, bestehend aus Polypropylen und verschiedenen POEs, welche sich im Viskositätsverhältnis zum Polypropylen und dem α-Olefin-Anteil unterscheiden, aufgezeigt. Durch das Blenden von Polypropylen mit einem Polyolefinelastomer (POE) lässt sich Polypropylen schlagzäh modifizieren. Bei einem solchen Blend aus zwei in der Regel nicht mischbaren Polymeren ist die sich einstellende Phasenmorphologie für das mechanische Werkstoffverhalten von entscheidender Bedeutung. Die Phasenmorphologie, also die Form und Größe der POE-Partikel, in der Polypropylenmatrix ist stark von der ausgewählten POE-Type abhängig. Um Aussagen zur Blendmorphologie zu erhalten, wurde im Rahmen dieser Untersuchungen die mechanische Online-Prüfung erstmals mit einer Online-Kleinwinkellichtstreuung als HTS-Methoden gekoppelt. Durch die Online-Kleinwinkellichtstreuung ist es möglich, simultan zu den mechanischen Eigenschaften auch online Rückschlüsse auf die Blendmorphologie zu erhalten. Diese Untersuchungen zeigten, wie die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften korrelieren und welche Bedeutung der Auswahl der Blendpartner - des POEs – für das mechanische Werkstoffverhalten zukommt. Interessant war, dass die untersuchten Prozessparameter von untergeordneter Bedeutung für die Performance eines solchen Blends sind. Abschließend wurde die CC/HTS Methode auf eine industrielle Fragestellung - Dreistoffsystem bestehend aus Polypropylen/Glasfasern/Koppler – angewandt. Die Anwendbarkeit des Systems auch auf komplexere Werkstoffzusammensetzungen wurde dabei bestätigt. Es konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe dieser Methode / Versuchseinrichtung die Compoundentwicklung deutlich beschleunigt und ressourcenschonender durchgeführt werden kann und die Ergebnisse mit den klassisch erarbeiteten Werten korrelieren.

Since many years, carbon nanotubes (CNTs) have been considered for a wide range of applications due to their outstanding mechanical properties. CNTs are tubular structures, showing a graphene like hexagonal lattice. Our interest in the calculation of the mechanical properties is motivated by several applications which demand the knowledge of the material behavior. One application in which the knowledge of the material behavior is vital is the CNT based fiber. Due to the excellent stiffness and strength of the individual CNTs, these fibers are expected to be a promising successor for state of the art carbon fibers. However, the mechanical properties of the fibers fall back behind the properties of individual CNTs. It is assumed that this gap in the properties is a result of the van-der-Waals interactions of the individual CNTs within the fiber. In order to understand the mechanical behavior of the fibers we apply a molecular mechanics approach. The mechanical properties of the individual CNTs are investigated by using a modified structural molecular mechanics approach. This is done by calculating the properties of a truss-beam element framework representing the CNT with the help of a chemical force field. Furthermore, we also investigate the interactions of CNTs arranged in basic CNT assemblies, mimicking the ones in a simple CNT fiber. We consider the van-der-Waals interactions in the structure and calculate the potential surface of the CNT assemblies.

Traumatic rupture of the anterior cruciate ligament (ACL) can cause local destabilization and loss of mobility. Reconstruction using engineered ACL grafts is rarely successful due to sub-optimal material choice and mechanical performance. Thus, the presented work demonstrates the fabrication of various embroidered single- and bi-component scaffolds made of two commercially available monofilament threads (polydioxanone, poly(lactic acid-co-ɛ- caprolactone)) as well as a novel melt spun poly(L-lactic acid) multifilament and their mechanical analysis by tensile tests and under cyclic loading. Selected scaffolds, adjusted by material composition and textile parameters, revealed a load–strain behavior comparable to native lapin ACL tissue exhibiting a sufficient amount of elastic deformation within the toe-region of 1.7%, scaffold stiffness of 123 N/mm and adequate maximum tensile load (300 N) and strain (20%). Therefore, the design of resorbable embroidered bi-component scaffolds represents a promising approach to replace artificial non-resorbable ligament grafts and allows for innovative tissue engineering strategies.

Carbon fiber (CF) must be protected from thermal oxidation for high temperature application because of its low thermo-oxidative stability above 450°C in air. CF is now increasingly being used as a reinforcing material in the construction industry. A thermal and oxidation resistant coating is necessary for CF-reinforced concrete (CFRC) composites in order to satisfy a high level of safety standard in the case of fire. New types of pre-ceramic coatings, such as Tyranno® polymer (Si–Ti based pre-ceramic) and SiO₂ sol–gel, have been deposited on CF filament yarn by means of a wet chemical continuous dip coating method. The results of surface analyses, e.g. scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and infrared spectroscopy, showed the changes in topographical properties of CF caused by the coatings. Thermogravimetric analysis proved that the high temperature (up to 800°C) oxidation stability of CF was considerably improved due to the coatings. Tensile test results indicated that the strength of CF yarn at 20°C was increased by up to 80% with the coatings. Thermo-mechanical properties were also enhanced up to 600°C. CF yarn retains its original strength and elasticity modulus, i.e. the stiffness at 700°C, with a Tyranno® polymer coating.

The field of articular cartilage tissue engineering has developed rapidly, and chitosan has become a promising material for scaffold fabrication. For this paper, wet-spun biocompatible chitosan filament yarns were converted into short flock fibers and subsequently electrostatically flocked onto a chitosan substrate, resulting in a pure, highly open, porous, and biodegradable chitosan scaffold. Analyzing the wet-spinning of chitosan revealed its advantages and disadvantages with respect to the fabrication of the fiber-based chitosan scaffolds. The scaffolds were prepared using varying processing parameters and were analyzed in regards to their geometrical and mechanical properties. It was found that the pore sizes were adjustable between 65 and 310 µm, and the compressive strength was in the range 13–57 kPa.

To prevent the renewed rupture of ligaments and tendons prior to the completed healing process, which frequently occurs in treated ruptured tendons, a temporary support structure is envisaged. The limitations of current grafts have motivated the investigation of tissue-engineered ligament replacements based on the braiding technology. This technology offers a wide range of flexibility and adjustable geometrical and structural parameters. The presented work demonstrates the possible range for tailoring the mechanical properties of polyester braids and a variation of the braiding process parameters. A finite element simulation model of the braiding process was developed, which allows the optimization of production parameters without the performance of further experimental trials. In a second modelling and simulation step, mechanical properties of the braided structures were virtually determined and compared with actual tests. The digital element approach was used for the yarns in the numerical model. The results show very good agreement for the process model in terms of braiding angles and good agreement for the structural model in terms of force-strain behaviour. With a few adaptions, the models can, thus, be applied to actual ligament replacements made of resorbable polymers.

A systematic development of a continuum model is presented, which is capable of describing the magneto-mechanical behavior of magnetic polymer gels commonly referred to as ‘‘ferrogels’’. In the present research, ferrogels are treated as multicomponent, multiphase materials. They consist of a polymer network (P), fixed magnetic particles (f), mobile magnetic particles (m), and liquid (L). By considering ferrogels as multicomponent materials, interaction among constituents of ferrogels can be captured. This helps in understanding the process occurring inside ferrogels under the influence of external stimuli, such as magnetic fields. In our modeling approach, the field equations of ferrogels are derived within the framework of the theory of mixtures. The basic equations include Maxwell’s equations, balance of mass, linear momentum, angular momentum, energy, and entropy. In the framework of the theory of mixtures, balance relations are first presented at the constituent level also referred to as partial balance relations. By summing partial balance relations over all constituents and imposing the restrictions of theory of mixtures, balance relations of mixture (for the ferrogel) are obtained. In the current work the specific magnetization (magnetization per density) is considered as an evolving variable. It is demonstrated that balance of angular momentum is satisfied using the evolution equation of specific magnetization and constitutive laws. In the process of modeling, a suitable free energy function is introduced and thermodynamically consistent constitutive laws are formulated. Introducing certain assumptions, a reduced model of the ferrogel, a coupled magneto-mechanical formulation, is subsequently presented. The reduced model consists only of a polymer network (P) and fixed magnetic particles (f). It is concluded that the reduced model compares well to the existing ones in the literature. The magneto-mechanical problem based on the reduced model is solved in 2D using the finite element method. The only unknowns for the finite element method implementation are mechanical displacement and magnetic potential. Deformation of a ferrogel in a magnetic field is subsequently investigated. Elongation and contraction of a ferrogel are observed when a magnetic field is applied in the x- and y-directions, respectively. The numerical results were compared with existing experimental work in the literature. A good qualitative agreement was found between numerical and experimental results.