Orientador: Nivaldo Baccan / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T23:57:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vilarinho_AndreLuiz_M.pdf: 1375507 bytes, checksum: 6ff94261112a55159edefea6e1440a80 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a influência das condições de usinagem na usinabilidade e na integridade superficial de aços empregados na fabricação de engrenagens automotivas. Os materiais usinados foram obtidos por meio de três formas diferentes de resfriamento: normalizados (N) a 950 ºC por duas horas, resfriados ao forno (F) a 600 ºC por 20 minutos e resfriados ao ar (A) calmamente. Para estes estudos foram empregadas três condições de usinagem, especialmente (mas não apenas) diferenciadas pela velocidade de corte: uma condição convencional (C1), comumente utilizada pela empresa fabricante das engrenagens, uma condição intermediária (C2), estabelecida por meio do catálogo do fabricante das ferramentas e a condição (C3) HSC (High-Speed Cutting). Os ensaios de fresamento de faceamento concordante a seco foram conduzidos em um centro de usinagem CNC e as variáveis monitoradas foram divididas em dois grupos: usinabilidade e integridade superficial, sendo rugosidade e mecanismo de formação do cavaco, pertencentes ao primeiro grupo e tensão residual, dureza, microdureza e análise metalográfica, ao segundo, respectivamente. Os resultados obtidos apontam para uma influência decisiva da condição de usinagem sobre o produto final. A melhora mais significativa na rugosidade (valores médios) apresentou-se na amostra (N) sendo de aproximadamente 67%, ocorrida na condição de usinagem (C3) em relação à C1. O mecanismo de formação dos cavacos alterou-se com a condição de usinagem. Os maiores valores do ângulo da microestrutura dos cavacos (por volta de 55°) foram medidos para a condição C1, ao passo que os menores valores (aproximadamente 41°) foram encontrados na condição de usinagem (C2). Recorrendo-se à microscopia eletrônica de varredura dos cavacos, constatou-se uma tendência inicial de segmentação do cavaco na condição de usinagem (C3)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents a study about the influence of machining conditions on machinability and surface integrity of steel employed in automotive gears manufacturing. The tested workpieces were obtained by three different cooling processes: normalizing (N) at 950 ºC for two hours, furnace cooling (F) at 600 ºC for 20 minutes and air cooling (A) calmly. In these studies were employed three machining conditions, mainly differentiate by cutting speed. A conventional condition (C1), commonly used by gear manufacturers, an intermediary condition (C2) defined by means of HPC (High-Performance Cutting) concept and HSC (High-Speed Cutting) condition (C3) were used. The dry face down-milling tests were carried out using a CNC vertical machining center (15 CV) and the investigated variables were separated in two groups: machinability and surface integrity. Roughness and chip formation mechanism refer to the first group. Residual stress, hardness, microhardness and workpiece metallographic analysis belong to another one. The results indicated a decisive influence of machining condition on final product. The more significant roughness improvement (Ra) was found in sample (N) when machined at condition (C3), about 67% lower than values generated through machining condition (C1). The chip formation mechanism changed due to machining condition. The greater chip microstructure angles (about 55º) appeared on C1 condition and smallest values (about 41º) in C2 condition. Through scanning electronic microscopy an initial trend to chip segmentation in machining condition (C3) was verified. The residual stress in milling was predominantly tension stress and depended on machined workpiece microstructure. In general, the lowest values were observed in C3 condition. The lowest hardness variation with regarding "as received" condition was verified in C3 condition being of 4% on average All machining... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Hidekasu Matsumoto / Coorientador: Alessandro Roger Rodrigues / Banca: Juno Gallego / Banca: Reginaldo Teixeira Coelho / Mestre

O entendimento do processo de fabricação por usinagem passa pelo estudo de fenômenos de formação de cavaco, esforços de corte, qualidade superficial do material usinado, mecanismos de desgaste de ferramenta e a influência de parâmetros de corte e tipo de material usado sobre essas variáveis. Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho é analisar os efeitos do desgaste de ferramenta sobre as forças de corte e a rugosidade dos componentes usinados. O procedimento adotado foi a realização de ensaios de usinabilidade de longa duração em torneamento cilíndrico externo, durante os quais foram medidos desgaste de flanco, força de corte, força de avanço e rugosidade média dos componentes usinados. Os ensaios foram realizados para os aços ABNT 1040 e 1045 usando ferramentas de metal duro com revestimento duplo (TiN-Al2O3). Os resultados de vida de ferramenta foram analisados através da equação de Taylor, com maiores vidas de ferramenta observadas para o aço ABNT 1040 em todas as velocidades de corte testadas. As demais variáveis medidas foram analisadas em função do tempo de usinagem, desgaste de flanco máximo e acabamento superficial No domínio do tempo, foram encontradas correlações fortes para o desgaste de flanco máximo, força de corte e força de avanço para ambos os materiais. A relação entre a rugosidade média e o tempo de corte observada foi mais “estável” para o aço ABNT 1040. Contudo, variações no comportamento da rugosidade média foram observadas na velocidade de corte inferior usada na usinagem do aço ABNT 1045, devido ao desgaste mais lento do raio de ponta de ferramenta. Não se observou relação entre as forças de usinagem e a rugosidade média. A relação entre a força de corte e o desgaste de flanco máximo apresentou forte correlação para ambos os materiais, assim como a relação entre a força de avanço e o desgaste de flanco máximo, sendo realizada regressão linear para ambas as relações. Foi observada fraca influência da velocidade de corte nas relações força-desgaste de flanco, o que sugere que uma única equação pode descrever estas relações para toda a faixa de condições de corte estudada. Os resultados da análise de regressão permitem a determinação do desgaste de flanco máximo em função da força de corte com um erro médio de 15% para os aços ABNT 1040 e 1045. Para a previsão do desgaste de flanco em função da força de avanço, o erro médio encontrado foi de 19% para o aço ABNT 1040 e 15% para o aço ABNT 1045.

O entendimento do processo de fabricação por usinagem passa pelo estudo de fenômenos de formação de cavaco, esforços de corte, qualidade superficial do material usinado, mecanismos de desgaste de ferramenta e a influência de parâmetros de corte e tipo de material usado sobre essas variáveis. Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho é analisar os efeitos do desgaste de ferramenta sobre as forças de corte e a rugosidade dos componentes usinados. O procedimento adotado foi a realização de ensaios de usinabilidade de longa duração em torneamento cilíndrico externo, durante os quais foram medidos desgaste de flanco, força de corte, força de avanço e rugosidade média dos componentes usinados. Os ensaios foram realizados para os aços ABNT 1040 e 1045 usando ferramentas de metal duro com revestimento duplo (TiN-Al2O3). Os resultados de vida de ferramenta foram analisados através da equação de Taylor, com maiores vidas de ferramenta observadas para o aço ABNT 1040 em todas as velocidades de corte testadas. As demais variáveis medidas foram analisadas em função do tempo de usinagem, desgaste de flanco máximo e acabamento superficial No domínio do tempo, foram encontradas correlações fortes para o desgaste de flanco máximo, força de corte e força de avanço para ambos os materiais. A relação entre a rugosidade média e o tempo de corte observada foi mais “estável” para o aço ABNT 1040. Contudo, variações no comportamento da rugosidade média foram observadas na velocidade de corte inferior usada na usinagem do aço ABNT 1045, devido ao desgaste mais lento do raio de ponta de ferramenta. Não se observou relação entre as forças de usinagem e a rugosidade média. A relação entre a força de corte e o desgaste de flanco máximo apresentou forte correlação para ambos os materiais, assim como a relação entre a força de avanço e o desgaste de flanco máximo, sendo realizada regressão linear para ambas as relações. Foi observada fraca influência da velocidade de corte nas relações força-desgaste de flanco, o que sugere que uma única equação pode descrever estas relações para toda a faixa de condições de corte estudada. Os resultados da análise de regressão permitem a determinação do desgaste de flanco máximo em função da força de corte com um erro médio de 15% para os aços ABNT 1040 e 1045. Para a previsão do desgaste de flanco em função da força de avanço, o erro médio encontrado foi de 19% para o aço ABNT 1040 e 15% para o aço ABNT 1045.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-10T14:51:23Z No. of bitstreams: 1 2012_PauloArthurBatistaPinheiro.pdf: 1682565 bytes, checksum: cce207577a61fdfef055f163221c6f4a (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-10-10T15:30:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_PauloArthurBatistaPinheiro.pdf: 1682565 bytes, checksum: cce207577a61fdfef055f163221c6f4a (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-10T15:30:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_PauloArthurBatistaPinheiro.pdf: 1682565 bytes, checksum: cce207577a61fdfef055f163221c6f4a (MD5) / Embora existam inúmeros modelos de fadiga disponíveis na literatura, ainda são necessárias pesquisas para melhorar a capacidade de predição dos mesmos, sobretudo na presença de carregamentos multiaxiais não-proporcionais e tensões médias superpostas. O tempo de processamento de análises de fadiga baseadas em modelos de elementos finitos também é um aspecto que precisa ser aprimorado. O objetivo deste trabalho é propor uma nova medida de amplitude da tensão cisalhante para modelos de fadiga de plano crítico. Essa medida é calculada a partir dos lados de uma única envoltória retangular associada à trajetória do vetor tensão cisalhante em um plano material. Essa definição é capaz de distinguir trajetórias proporcionais das não-proporcionais. Para avaliar a capacidade de predição da medida proposta, a mesma foi incorporada a um modelo modificado de Findley. A modificação consiste na introdução de um novo parâmetro que quantifica a sensibilidade do material à presença de tensões médias. As predições do modelo foram comparadas com aproximadamente 350 limites de resistência à fadiga de diferentes metais, sob vários tipos de carregamentos multiaxiais (fora-de-fase, assíncrono e não-harmônico) e níveis de tensão média superposta. Os erros do modelo ficaram dentro do intervalo (-39,9, 19,7)%. Verificou-se que a tensão de Mises era superior à tensão do escoamento em aproximadamente 15% dos ensaios. Quando esses ensaios foram excluídos da análise, os erros do modelo passaram a ficar dentro do intervalo (-18,2, 19,8)%. O custo computacional da nova medida é significativamente menor que o de outras propostas da literatura, e.g. Menor Circunferência Circunscrita (MCC), tornando viável a utilização de modelos de plano crítico em análises de fadiga baseadas no Método dos Elementos Finitos, mesmo quando a varredura dos planos materiais é realizada com incrementos de rotação pequenos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Although there are many fatigue models available in the literature, further research is still needed to improve their accuracy, mainly in the presence of non-proportional multiaxial loadings and superimposed mean stresses. The computational time of a nite element-based fatigue analysis also needs to be reduced. The aim of this work is to propose a new measure of shear stress amplitude for critical plane based fatigue models. Such a measure is de ned by means of a unique rectangular hull enclosing the shear stress vector path, and is capable to distinguish a proportional from a non-proportional path. To assess the proposed measure, it was incorporated into a modi ed Findley model. The modi cation consists in the introduction of a new pa- rameter which quanti es the material sensitivity to mean stresses. Model's predictions were compared with approximately 350 fatigue limits, generated under di erent types of multiaxial loadings (out-of-phase, asynchronous and non-harmonic) and levels of superimposed mean stress. Errors were found to lie within the interval (-39,9, 19,7)%. An additional analysis was carried out, where tests having Mises equivalent stress greater than the yield stress were excluded. In this case, errors fell within the interval (-18,2, 19,8)%. The processing time to compute the proposed measure is signi can- tly faster than the ones of others proposals available in the literature, e.g. Minimum Circumscribed Circle (MCC). This feature allows nite element-based fatigue analyses with critical plane models to be carried out with low computation e ort, even when the critical plane search is performed with small rotation increments.

Dissertação (mestrado)-Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2011. / Submitted by Luiza Moreira Camargo (luizaamc@gmail.com) on 2011-06-28T16:18:21Z No. of bitstreams: 1 2011_JoséAndréFilho.pdf: 6918621 bytes, checksum: 4f5dc06cd62aebbc1fad8990ba4f21d6 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-06-30T14:52:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_JoséAndréFilho.pdf: 6918621 bytes, checksum: 4f5dc06cd62aebbc1fad8990ba4f21d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-30T14:52:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_JoséAndréFilho.pdf: 6918621 bytes, checksum: 4f5dc06cd62aebbc1fad8990ba4f21d6 (MD5) / Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental do intermetalico GdNiIn, sintetizado por forno de arco e do seu hidreto, preparado pelo metodo de Sievert. A caracterizacao estrutural foi feita por difracao de raios-x e a analise dos difratogramas indicam a formacao de fase cristalina unica, tanto para o intermetalico quanto para seu hidreto, ambos de estrutura hexagonal tipo ZrNiAl, grupo espacial _6_2_. A analise mais detalhada dos dados da amostra hidrogenada proporcionou informacao das mudancas introduzidas pelo hidrogenio na estrutura tais como mudanca na posicao dos atomos da matriz, aumento do volume da celula unitaria e diminuicao da densidade cristalografica. Uma estimativa dos raios dos possiveis sitios intersticiais ocupados pelo hidrogenio indicou a preferencia pelo sitio 2d seguido pelo sitio 4h. A distancia H-H no sitio 4h foi estimada em 1.3286 A, o qual e um valor inferior ao imposto pela regra 2.0 A, mas compativel como reportado na literatura para este tipo de composto. Medidas de magnetizacao do intermetalico indicam que o composto apresenta um comportamento ferromagnetico com ausencia de histerese magnetica. Atraves de medidas de magnetizacao em funcao da temperatura e usando a lei de Curie-Weiss, foram obtidos um momento efetivo ~ 8.0 μB e um θ ~ 80 K. O primeiro sendo compativel com um momento magnetico vindo somente de ions Gd3+. A analise das medidas de magnetizacao variando o campo magnetico e em varias temperaturas usando o grafico “Arrot plot” indica que a transicao do estado ordenado para o estado paramagnetico acontece em TC = 85.4 K. Apos a absorcao de hidrogenio, as propriedades magneticas sao modificadas. O momento efetivo sofre uma diminuicao (~ 6.0 μB) e a temperatura paramagnetica cai para ~ 60 K. Similar diminuicao foi determinada para a temperatura de transicao (TC ~ 53.3 K). Estas mudancas foram associadas a presenca de hidrogenio na estrutura, que produz o efeito de localizar carga perto dos sitios que ocupa, com isso diminui o momento magnetico, e afasta os atomos magneticos devido a expansao da rede, diminuindo o valor da constante de troca do sistema. A transicao magnetica do composto intermetalico, foi tambem observada atraves da medida de resistividade em funcao da temperatura. A curva de resistividade vs. temperatura em campo nulo apresenta uma mudanca de derivado no comportamento metalico em ~ 85 K. Essa mudanca fica mais suave quando se aumenta o campo. A medida de calor especifico em funcao da temperatura do composto intermetalico mostra um pico em torno de ~ 85 K e confirma que ocorre uma transicao ferromagnetica observada em medidas de magnetizacao. O valor de saturacao do calor especifico (74.4 J/mol.K) cumpre com a lei de Dulong-Petit. A analise dos dados proporcionou uma variacao de entropia magnetica na faixa de 6 – 15 J/K. Deste valor foi estimado um spin de no maximo S ~ 5/2, o qual e menor do que o esperado para o ion Gd3+ (S = 7/2). _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, the experimental study of the intermetallic GdNiIn compound, prepared by arcvoltaic furnace, and its hydride, prepared by the Sievert method, is presented. The structural characterization was obtained by x-ray diffraction technique and the data analyses indicate the formation of a single crystalline phase for the intermetallic compound and its hydride, both of which pertaining to the hexagonal ZrNiAl-type structure, space group _6_2_. Detailed analysis of data of hydrogenated sample provided information about the changes introduced by the hydrogen into the structure such as shifts in atom positions, increase in the unit cell volume and reduction on the crystallographic density. The ray estimation of the interstitial sites, possibly occupied by the hydrogen, indicates the preferential occupation of the 2d site followed by the 4h site. The estimated H-H distance between hydrogen atoms in 4h sites is 1.3286 A, which is smaller than the value imposed by the 2.0 A rule, but it is compatible with those values reported in the literature for this family of intermetallic compounds. Magnetization measurements of the intermetallic compound indicate that this compound shows a ferromagnetic behavior and the absence of hysteresis. Through magnetization vs. temperature measurements and using the Curie-Weiss law an effective magnetic moment ~ 8.0 μB and θ ~ 80 K were obtained. The effective moment is found to be compatible with the moment of Gd3+ ion. The analysis of the Arrot plot obtained from the magnetization as a function of magnetic field curves at different temperatures indicates that the transition from the ordered state to the paramagnetic state happens at TC = 85.4 K. After the absorption of hydrogen, the magnetic properties suffer modifications. The effective moment is decreased (~ 6.0 μB) and the paramagnetic temperature goes to ~60 K. Similar reduction was determined for the transition temperature (TC ~ 53.3 K). Those modifications were associated with the presence of hydrogen in the structure, which is thought to induce a charge localization near to the sites the hydrogen occupies and to move away the magnetic atoms due to the lattice expansion. The magnetic transition of the intermetallic compound was also observed through resistivity as a function of the temperature measurements. The curve of the resistivity as a function of the temperature obtained with H = 0 Oe shows a derivative change in the metallic behavior at ~85 K. That derivative change becomes smoother as the strength of magnetic field is increased. The specific heat vs. temperature curve of the intermetallic compound shows a pick centered at ~ 85 K and confirms the occurrence of ferromagnetic transition observed in magnetic measurements. The saturation value of the specific heat (74.4 J/mol.K) satisfies the Dulong-Petit law. The data analysis provides a variation of the magnetic entropy in the range of 6 – 15 J/K. From those results, a spin value no more than S ~ 5/2 has been estimated which is smaller than that expected for Gd3+ ion (S = 7/2).

O entendimento do processo de fabricação por usinagem passa pelo estudo de fenômenos de formação de cavaco, esforços de corte, qualidade superficial do material usinado, mecanismos de desgaste de ferramenta e a influência de parâmetros de corte e tipo de material usado sobre essas variáveis. Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho é analisar os efeitos do desgaste de ferramenta sobre as forças de corte e a rugosidade dos componentes usinados. O procedimento adotado foi a realização de ensaios de usinabilidade de longa duração em torneamento cilíndrico externo, durante os quais foram medidos desgaste de flanco, força de corte, força de avanço e rugosidade média dos componentes usinados. Os ensaios foram realizados para os aços ABNT 1040 e 1045 usando ferramentas de metal duro com revestimento duplo (TiN-Al2O3). Os resultados de vida de ferramenta foram analisados através da equação de Taylor, com maiores vidas de ferramenta observadas para o aço ABNT 1040 em todas as velocidades de corte testadas. As demais variáveis medidas foram analisadas em função do tempo de usinagem, desgaste de flanco máximo e acabamento superficial No domínio do tempo, foram encontradas correlações fortes para o desgaste de flanco máximo, força de corte e força de avanço para ambos os materiais. A relação entre a rugosidade média e o tempo de corte observada foi mais “estável” para o aço ABNT 1040. Contudo, variações no comportamento da rugosidade média foram observadas na velocidade de corte inferior usada na usinagem do aço ABNT 1045, devido ao desgaste mais lento do raio de ponta de ferramenta. Não se observou relação entre as forças de usinagem e a rugosidade média. A relação entre a força de corte e o desgaste de flanco máximo apresentou forte correlação para ambos os materiais, assim como a relação entre a força de avanço e o desgaste de flanco máximo, sendo realizada regressão linear para ambas as relações. Foi observada fraca influência da velocidade de corte nas relações força-desgaste de flanco, o que sugere que uma única equação pode descrever estas relações para toda a faixa de condições de corte estudada. Os resultados da análise de regressão permitem a determinação do desgaste de flanco máximo em função da força de corte com um erro médio de 15% para os aços ABNT 1040 e 1045. Para a previsão do desgaste de flanco em função da força de avanço, o erro médio encontrado foi de 19% para o aço ABNT 1040 e 15% para o aço ABNT 1045.

Orientador : Ulf frieddrich Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:44:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OrtellatoGomezZelada_LuisAntonio_D.pdf: 13084914 bytes, checksum: 3ae54c0851bd26239fe83a6e24d58c48 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Com o objetivo de estudar a reatividade de alguns compostos ciclopropânicos frente a determinados complexos de metais de transição do grupo d, sintetizaram-se os a-cloro-a-(ciclo-propiliden)acetatos de metila 1a e 1b, os alquinilciclopropanos 2a-i e a 3-ciclopropil-2H-azirina 3a. Foram estudadas reações destes compostos ciclopropânicos com complexos organometálicos da família do níquel, onde os complexos foram empregados tanto como reagentes quanto como catalisadores. Observou-se nestas reações, que os metilenociclopropanos 1a e 1b não apresentavam boa reatividade frente aos complexos empregados. Uma exceção foi o Ni(cod)2 com o qual formou produtos insolúveis que decompunham sem fundir, dificultando sua análise. A baixa reatividade deste tipo de compostos ciclopropânicos foi atribuída à presença de grupos retiradores de elétrons ligados à ligação dupla C=C, bem como ao impedimento estético. Os alquinilciclopropanos mostraram-se muito reativos com o complexo (h-ciclopentadienil)bis(etileno)cobalto(I) 32, tanto em reações com quantidades catalíticas como estequiométricas, levando à formação de complexos intermediários de reação catalítica bem como de produtos da ciclotrimerização e ciclocotrimerização catalítica, neste último caso, em presença de benzonitrila. Estes produtos consistiram em compostos benzênicos e piridínicos polissubstituídos, bem como em alguns complexos estáveis do tipo (h-ciclopentadienil)(h-ciclobutadienotetrassubstituído)cobalto(I). Constatou-se nestas reações, que o rendimento dos produtos formados diminuía com o aumento do tamanho dos grupos substituintes nos acetilenos 2a-i empregados, o que aponta para a existência de impedimento estético por parte destes grupos na aproximação desses ligantes ao metal do catalisador. A reação da 3-ciclopropil-2H-azirina 3a com o dicloreto de paládiobis(benzonitrila) 23 levou à formação do complexo 57a, que teve a abertura anelar da azirina complexada estudada em diferentes condições, ocorrendo a formação de diferentes complexos e da pirazina 63a. Esta pirazina teve um de seus anéis ciclopropânicos aberto somente quando tratado com o ácido trifluormetanossulfônico a refluxo em tolueno. Em nenhuma outra reação estudada foi observada a abertura do anel ciclopropânico. Quando reagida com o acetilenodimetildicarboxilato frente ao dicloreto de cobalto hexaidratado, a azirina 3a formou o ciclocotrímero 68a e a pirazina 63a bem como produtos poliméricos. Frente a complexos de molibdênio e níquel, observou-se a ciclocodimerização e formação de pirróis polissubstituídos. / Abstract: With the aim of studying the reactivity of some cyclopropane derivatives with respect to certain transition metal complexes of the d group, the a-chlorine-a-(cyclopropiliden)-methyl acetates 1a and 1b, the alquinilcyclopropanes 2a-i and the 3-cyclopropil-2H-azirine 3a were synthesized. Reactions of these cyclopropanes with organometalic complexes of the nickel family, where the complexes were used both as reagents and catalysts, were studied. In these reactions, the metylenecyclopropanes 1a and 1b didn't show good reactivity with respect to the complexes investigated. An exception is Ni(cod)2 which formed rather insoluble and non-melting products, difficult to analyze. The low reactivity of this type of cyclopropanes was attributed to the presence of electron withdrawing groups linked to the C=C double bond, as weIl as to steric hindrance. It was shown that alquinylcyclopropanes react well with the (h-cyclopentadienyl)bis(etyIene)cobalt(I) 32, both in catalytic or in stoichiometric amounts, Ieading to the formation of intermediate complexes as well as of products of the catalytic cyclotrimerization and cyclocotrimerization, the later in the presence of benzonitrile. These products consisted of polysubstituted benzenic and piridinic compounds, as well as some stabIe complexes of (h-cyclopentadienyl)(h-tetrasubstituted cyclobutadierie )cobalt(I) type. It was verified, that the yield of the products decreased with increasing the size of the substituent groups at the acetylenes 2a-i, which supports that steric hindrance difficults the approach of those ligands to the metal of the catalyst. The reaction of 3-cyclopropyl-2H-azirine 3a with paIadiumbis(benzonitrile) dichloride 23 leads to the formation of the corresponding complex 57a. The opening of the complexed azirine, studied under different conditions, lead to the formation of different complexes and of the pirazine 63a. This pirazine has one of its cyclopropane rings opened only when refluxed with trifluoromethanesulfonic acid in toluene. CycIopropane ring opening was not observed in the other reactions investigated. When reacted with acetylenedimetyldicarboxylate in the presence of hexahydrated cobalt dicloride, azirine 3a formed the cyclocotrimer 68a and the pirazine 63a as well as polymeric products. In the presence of moIybdenium and nickel complexes, cyclocodimerization and formation of polysubstituted pyrrols was observed. / Doutorado

Orientadores: Nivaldo Baccan, Boaventura Freire dos Reis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T23:43:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miranda_CarlosEduardoSaraiva_D.pdf: 4224269 bytes, checksum: 1db9d275f4818cb202bb99ee7b060022 (MD5) Previous issue date: 1998 / Doutorado

Orientador : Mauricio Prates de Campos Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-14T01:00:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alcantara_NelsonGuedesde_M.pdf: 10387346 bytes, checksum: 1275008c9b45eb739172f3f1d8014893 (MD5) Previous issue date: 1978 / Abstract: The mould geometry's influence on metals solidification was considered the main factor investigated in this work. Thus extensive bibliographycal review work was carried out on the influence of the cylindrical mould geometry wich yielded very lit ttle information on the matter, and presented rather complex models for solidification of cylinders. Again it became apparent from th~s study that analytical models were not viable for technological solutions due to their mathematical complexity. To solve this problem, experimental equations with known parameters were applied with the intention of determining the correctian factors. so as to equate these experimental equations with the experimental datas obtained in our investigations. The experimentaIs results were obtained primarily for aluminium with two different interfaces metal/mould conditions. In arder to investigate the thermal resistence at these interfaces. The apparatus used in these experiments were: Cooled chill mould.for the purpose of determination of the solidification kinetics of cylinders. and Massive interna I mould to verify the heat build-up lin the mould as well as the salidification kinetics of the metal / Mestrado / Mestre em Engenharia Mecânica