Le metal dusting est un type de corrosion catastrophique des alliages à base de fer, de nickel ou de cobalt. Il se caractérise par une dégradation de ces matériaux en une fine poussière de particules métalliques et de carbone graphitique, appelée « coke », pouvant également contenir des carbures et des oxydes. Ce phénomène a lieu lorsque le mélange gazeux est sursaturé en carbone (ac>>1), à des températures comprises entre 400°C et 800°C. Cinq alliages commerciaux austénitiques (800HT, HR120, Inconel 625, Inconel 690 et Inconel 693) et deux matériaux modèles fabriqués par SPS (NiFeCr et NiFeCr+Cu) sont testés dans deux environnements de metal dusting à 570°C. Le premier test est effectué sous pression atmosphérique dans un mélange CO-H2-H2O, le second dans une atmosphère CO-H2-CO2-CH4-H2O sous 21 bars de pression. La première composition est ajustée pour obtenir une activité en carbone et une pression partielle en dioxygène proches de celles de l’environnement sous haute pression. Après plus de 14 000 h heures d’exposition, l’alliage 625 n’est pas dégradé. Il présente une précipitation d’aiguilles de γ’’-Ni3Nb, le niobium migrant vers la surface suite à l’appauvrissement en chrome par oxydation. Le matériau NiFeCr+Cu présente une évolution microstructurale proche, le cuivre formant une couche continue à l’interface métal/oxyde. Le cuivre étant non-catalytique pour la formation de carbone, sa ségrégation en surface améliore la résistance du matériau. L’alliage 690 présente une carburation homogène sur toute la surface qui n’évolue pas dans le temps. L’alliage 693 présente au contraire une carburation très importante, de plus en plus profonde avec la durée d’exposition. Celle-ci s’explique par la formation d’une couche continue d’alumine de transition, métastable. Sa transformation en alumine α, stable, s’accompagne d’une contraction de la maille, fissurant la couche d’oxyde. L’atmosphère accède alors directement à la surface métallique, carburant l’alliage. La bonne tenue de cet alliage, malgré la fissuration de l’oxyde, s’explique par sa forte teneur en chrome et par la faible cinétique de la transformation allotropique à 570°C. Les alliages 800HT, HR120 et NiFeCr sont corrodés par piqûration. Pour l’alliage 800HT, celle-ci est simulée en surface par un modèle de germination-croissance dépendant du temps d’incubation des piqûres, de leur croissance et de la densité de piqûres. La prise en compte du volume des piqûres pour reproduire les pertes de masses enregistrées est concluante sous haute pression mais pas à pression atmosphérique. Cela met en exergue l’influence de la géométrie de l’échantillon (les échantillons testés à pression atmosphériques étant très attaqués sur les bords), et donc l’intérêt d’étudier la piqûration. Sous pression atmosphérique, la croissance latérale des piqûres se fait par oxydation des carbures tandis que la croissance en profondeur se fait par un mécanisme de graphitisation accélérée, lorsque le flux de carbone est suffisamment grand devant le flux d’oxygène. La graphitisation accélérée n’a lieu qu’en fond de fissure du fait du faible renouvellement de l’atmosphère. Les fissures se forment lors du cyclage thermique effectué toutes les 500 h pour caractériser les échantillons. Cela conduit à un faciès de corrosion constitué d’une oxydation interne fine et discontinue exposant directement à l’atmosphère l’alliage carburé, qui est alors graphitisé. Il en résulte l’apparition d’une succession d’anneaux de corrosion, un sur deux croissant en profondeur. La morphologie issue du mécanisme de graphitisation favorisée est visible sur toute la circonférence des piqûres formées sous haute pression. Le même mécanisme a donc lieu, globalement cette fois, le flux de carbone étant suffisamment grand devant le flux d’oxygène dès l’introduction dans le banc de corrosion. Les morphologies observées sont donc liées aux conditions expérimentales (température, atmosphère, débit) et à la procédure de suivi (retraits). / “Metal dusting” is a catastrophic corrosion phenomenon of Fe-, Ni- and Co-based alloys. It is characterised by the degraded of these materials into a dust of fine metallic particles and graphitic carbon, named “coke”, which can also contain oxides and carbides, depending on the alloy. This phenomenon occurs when the gas mixture is oversaturated in carbon (ac>>1), for temperatures between 400°C and 800°C. Five commercial austenitic alloys (800HT, HR120, Inconel 625, Inconel 690 and Inconel 693) and two model alloys fabricated by SPS (NiFeCr et NiFeCr+Cu) are tested under two metal dusting environments at 570°C. The first test is carried out under atmospheric pressure in a CO-H2-H2O gas mixture, while the second is performed at 21 bar in a CO-H2-CO2-CH4-H2O atmosphere. The first environment is adjusted to obtain a carbon activity and a dioxygen partial pressure similar to the ones of the second environment. After 14 000 h of exposure, 625 alloy is not degraded. Chromium depletion stemmed from oxide scale formation induces niobium diffusion to the surface and precipitation of needle-like γ’’-Ni3Nb precipitates below the alloy surface. NiFeCr+Cu alloy presents a close microstructural evolution, as copper forms a continuous scale at the metal/oxide interface. Its segregation induces an improved resistance of the material, copper being non-catalytic to carbon formation. 690 alloy presents an homogeneous carburation under its whole surface which does not deepen during further exposure. 693 alloy, however, presents an important carburisation, which increases with the exposure time. This can be explained by the formation of a continuous oxide scale composed of a metastable transient alumina. Allotropic transformation of this alumina in its stable form, α-alumina, induces lattice contraction. The oxide scale undergoes tensile stress, and cracks form. The atmosphere can then accede directly to the catalytic surface and carburise the material. Despite this, the macroscopically good behaviour of 693 alloy can be explained by its high chromium level and the low kinetics of the allotropic transformation at 570°C. 800HT, HR120 and NiFeCr alloys are degraded by pitting. Pitting on 800HT is modelled using a nucleation-growth model. It depends on pit incubation time, pit growth kinetics and pit density. Taking into account the volume of the pits to model the mass losses undergone by the alloys is concluding for the specimens tested under high pressure but not for those tested at atmospheric pressure. This shows the influence of the sample geometry (samples tested at atmospheric pressure are more attacked on the edges), hence the interest to study corrosion via pitting. For tests at atmospheric pressure, pit lateral growth occurs by oxidation of internal carbides while pit inward growth stems from an enhanced graphitisation mechanism, when the carbon flux is high enough compared to the oxygen flux. Enhanced graphitisation takes place at the bottom of cracks formed through the internal oxidation zone due to the sample cooling performed every 500h for characterisation. The atmosphere is hardly renewed at the bottom of the crack. It leads to a thin, discontinuous oxidation layer exposing directly to the atmosphere the carburised alloy, which is then graphitised. This results in a succession of corrosion rings, one from two being deep, due to the combination of cracking and enhanced graphitisation. The morphology observed under atmospheric pressure due to enhanced graphitisation is also visible under high pressure, but on the entire pit circumference. It reveals that the same mechanisms takes place but on the entire pit, the carbon flux being high enough compared to the oxygen flux, right from its introduction in the corrosion rig. The two observed pit morphologies are then strongly linked to experimental conditions (temperature, gas mixture, gas flow) and the experimental procedure (thermal cycling induced by regular withdrawals).

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Au cours des dernières décennies, le contrôle de la corrosion des alliages exposés à des conditions sévères et complexes a été un grand défi pour les applications industrielles. Les coûts de la corrosion sont élevés et les stratégies de prévention sont devenues une demande industrielle importante. Le projet SCAPAC financé par l’ANR, a proposé d’étudier la corrosion lors de deux procédés industriels: le vapo-réformage du méthane et l’incinération des déchets ménagers. Bien que les conditions de fonctionnement de ces deux procédés soient différentes, les approches de modélisation peuvent être similaires. Dans le procédé de vapo-réformage du méthane, les composants métalliques sont soumis à la corrosion par « metal dusting », qui est une forme d’endommagement catastrophique qui affecte les alliages exposés à des températures élevées (400-800 °C) et des atmosphères sursaturées en carbone. De même, les composants métalliques des incinérateurs de déchets qui sont exposés à des atmosphères de combustion sont soumis à la corrosion à haute température sous dépôts de cendres. Le « metal dusting » est un phénomène critique qui a mené à des pertes matérielles importantes et à l’arrêt d’installations industrielles pendant les 50 dernières années. Les mécanismes de cette dégradation ont été identifiés et sont disponibles dans la littérature. Cependant, l'effet de certains paramètres des procédés ne sont pas encore bien compris et nécessitent des compléments d'études. En ce qui concerne la corrosion à haute température, les mécanismes sont bien documentés et une quantité considérable de travaux ont été publiés au cours des dernières décennies. De nombreux matériaux et revêtements ont été développés. Cependant, la performance des matériaux dans des environnements différents n'est pas assez bien comprise pour créer des modèles de prédiction de durée de vie. Une revue bibliographique de ces deux domaines a révélé qu’il existait des approches de modélisation. Néanmoins, il n'y a pas actuellement de modèle prédictifs fiables de durée de vie qui soit disponible dans la littérature pour les alliages commerciaux, et pour une gamme étendue de conditions expérimentales. La présente étude présente une méthodologie pour développer des modèles statistiques de prévision de durée de vie. Il s’agit d’évaluer la performance de matériaux soumis au « metal dusting » et à la corrosion à haute température sous dépôt. Deux bases de données ont été construites pour intégrer les résultats expérimentaux du projet SCAPAC, aussi bien que résultats de la littérature. Ceci afin d’avoir suffisant des données pour la modélisation. Ces bases de données ont permis d'analyser plus de 4000 vitesses de corrosion à l’aide de méthodes statistiques appliquées à différents scénarios. La méthodologie de l’Analyse des Composantes Principales (ACP) a été utilisée pour identifier les paramètres clés des mécanismes de corrosion, qui ont été ensuite utilisés pour construire des modèles de prédiction de durée de vie par Régression Linéaire Multiple (RLM). Pour la corrosion à haute température, trois modèles ont été obtenus dans le scénario de gradient thermique pour trois familles d'alliages: des aciers ferritiques, des alliages austénitiques à base de fer et nickel et des alliages à base de nickel, en montrant des résultats encourageants. Pour la corrosion par « metal dusting », deux modèles ont été obtenus pour expliquer le temps d'incubation et la cinétique croissance de profondeur de piqures, avec des résultats satisfaisants. Les modèles statistiques dans les deux cas ont été comparés avec deux résultats expérimentaux et théoriques montrant un bon accord, qui permet l'évaluation de la durée de vie des matériaux dans les conditions définies. / Over the last decades, the corrosion control of alloys exposed to severe and complex conditions in industrial applications has been a great challenge. Currently, corrosion costs are increasing and preventive strategies have become an important industrial demand. The SCAPAC project funded by the French National Research Agency has proposed to study the corrosion for two separate processes: Steam Methane Reforming (SMR) and Waste to Energy (WtE). Although the operating conditions of both processes are different, the modeling approaches can be similar. Metallic components in the SMR process are subjected to metal dusting corrosion, which is a catastrophic form of damage that affects alloys exposed to highly carburising gases (aC>1) at high temperatures (400–800 °C).[1]. Likewise, metallic components in the Waste to Energy (WtE) process are subjected to high temperature corrosion under deposit that takes place in equipment exposed to atmospheres with high content of corrosive products of combustion. Metal dusting corrosion is considered as a critical phenomenon that has led to worldwide material loss for 50 years. A basic understanding of the degradation mechanisms is available. However, the effect of some process parameters is still not well understood in current literature and requires further study. Otherwise for high temperature corrosion, a considerable amount of literature has been published over the last few decades and the mechanisms are well documented. Also many materials and coatings have been developed. However, the material performance in different environments has not been sufficiently well understood to define suitable criteria for lifetime prediction models regarding operating conditions, due to the high complexity of the corrosion phenomena involved. Literature research in both fields revealed modeling approaches in different kinds of complex conditions and applications. Nevertheless, there are no lifetime models currently available in the open literature for commercial materials that consider a wide range of conditions and the relative weight of the variables involved in the corrosion processes. This dissertation presents a methodology to develop lifetime prediction models to evaluate materials performance under metal dusting and high-temperature corrosion conditions. Two databases were created to integrate experimental results from the SCAPAC project, as well as results from literature to enable sufficient amount of data for modeling. The databases allowed analyzing approximately 4000 corrosion rates by different statistical methods over different scenarios. The Principal Component Analysis (PCA) methodology was performed to identify the key parameters to create lifetime prediction models using Multiple Linear Regressions (MLR). For high-temperature corrosion, three models were obtained in the thermal gradient scenario for three families of alloys: low alloyed steels, Fe/Ni-based high temperature alloys and Ni-based alloys, showing agreeable results. For metal dusting corrosion, two models were obtained to explain the incubation times and the kinetic of pit depth growing, showing satisfactory results. The statistical models in both cases were compared with experimental and theoretical results showing good agreement with experimental findings, which allows performing the lifetime assessment of materials under defined conditions.

La corrosion à haute température d'alliages métalliques représente un processus d’endommagement critique dans de nombreux domaines industriels. Le suivi en service de la dégradation des équipements opérant sous une atmosphère agressive à haute température devient un objectif majeur pour les industriels. Grâce à sa sensibilité et à son caractère non destructif, l'émission acoustique constitue une méthode intéressante pour suivre l’évolution de la détérioration des matériaux soumis à des formes sévères de corrosion comme le metal dusting pour les alliages de fer ou de nickel en pétrochimie. Notre étude a montré que les transformations irréversibles des matériaux telles que la fissuration peuvent être détectées grâce aux signaux acoustiques émis pendant la corrosion. Un couplage innovant a été développé associant l'émission acoustique in situ avec la thermogravimétrie. Dans un premier temps, ce couplage nous a permis d’étudier et d’approfondir nos connaissances de la corrosion à 900 °C sous atmosphère oxydante d’un alliage de zirconium. Les phénomènes comme la diffusion de l’oxygène dans la zircone ne sont pas émissifs ; par contre les mécanismes de dégradation irréversibles, comme l'initiation et la propagation des fissures dans la couche de zircone, sont décelables dès leur apparition. Dans un second temps, lors de l’étude de la carburation du fer pur ou du fer pré-Oxydé, nous avons démontré que la corrosion par metal dusting qui comporte une étape d’insertion des atomes de carbone dans la matrice de fer est détectable grâce à l’émission acoustique. Il est donc envisageable de suivre ce type de dégradation au moyen de l’émission acoustique lorsqu’il affecte les équipements industriels. / High temperature corrosion of metallic alloys can cause damage to chemical and petrochemical industrial equipment. On line monitoring of the behaviour of components, which operate under corrosive atmosphere at high temperature, has become an important challenge. In order to quantify the level of damage of materials affected by corrosion, acoustic emission seems to be an interesting method due to its sensitivity and its non-Destructive aspect. Based on bibliographic supports, we have developed an experimental device combining thermogravimetric analysis with acoustic emission in order to simultaneously record the sample mass variations and the acoustic signals mainly due to the degradation of materials such as cracks formation during oxidation of metal at high temperature for example.First of all, we have studied Zircaloy-4 corrosion behavior at 900 °C under oxidant gas by means of this innovative equipment. We have demonstrated the feasibility of such a coupling method; mass measurements are not disrupted by acoustic emission chain connected to the thermobalance. Irreversible mechanisms, as cracks initiation and propagation, generate acoustic emission bursts. Analysis of the burst waveforms and of the oxidized sample cross sections allows us to attribute the acoustic events to corrosion or cooling processes. Secondary, metal dusting of pure iron at 650 °C under highly carburising gases (i-C4H10 + H2) was studied. Iron bulk degradation caused by graphite deposition and insertion has been detected using acoustic emission. This result lets us think that this technique can be adapted to monitoring of industrial equipment.

The primary intention with this Doctoral thesis is to fillin the knowledge gaps and raise the level of understandingregarding the different metal dusting mechanisms in general andexplain the process in detail for high alloyed materials.Considerable effort is put into identifying the driving forcesand elucidating the diffusional processes in metal dusting. The results are based on a series of long-term laboratory exposures of stainless steels and high-performance commercial alumina-forming Fe- and Ni-base alloys in synthesis gasmixtures, plus a separate shorter study on ultra pure iron. ANi-base alloy was also investigated after a two years field exposure in a methanol plant. Post exposure metallographic examinations and analysis aswell as thermodynamic calculations were made in order toidentify and describe the operating metal dusting mechanisms.Two main mechanisms were previously used to explain metaldusting, one on the basis of decomposition of metastable carbides (Type I) the other on graphite formation (TypeII). A new metal dusting mechanism has been identified in this Thesis which appears on high alloyed steels and Ni-base alloys,an active corrosion induced by carbon and oxygen, denoted TypeIII. Both the mechanisms and the type of corrosion products were consistent with the thermodynamic conditions of the material under the influence of a carbon and oxygen gradient.It was shown that this mechanism not only accelerates the metaldusting process, in fact, it determines the overall metaldusting kinetics on stainless steels and Ni-base alloys. Another feature, which may occur at temperatures where metalbulk and even static grain boundary diffusion is too slow forexplaining the metal dusting corrosion process, was identifiedon a Ni-base alloy. It involves a fast growing cellular structure with discontinuous precipitated carbides whichprovides fast metal dusting kinetics by the Type IIImechanism. A Type IV metal dusting mechanism, continued fragmentationby graphitization until nano-sized particles are formed andcatalyse carbon nanotube formation is also described. Thesteady state process and the driving force for metal dusting onpure iron was identified and described. With these additional processes it is now possible to extendour understanding of the metal dusting processes to a widerange of engineering alloys. / QC 20100825