(Bulk) metallic glasses ((B)MGs) are known to exhibit the highest yield strength of any metallic material (up to 5GPa), and show an elastic strain at ambient conditions, which is about ten times larger than that of crystalline materials. Despite these intriguing mechanical properties, BMGs are not used as structural materials in service, so far. The major obstacle is their inherent brittleness, which results from severe strain localization in so-called shear bands. MGs fail due to formation and propagation of shear bands. A very effective way to attenuate the brittle behaviour is to incorporate crystals into the glass. The resulting BMG composites exhibit high strength as well as plasticity. Cu-Zr-Al-based BMG composites are special to that effect, since they combine high strength, plasticity and work-hardening. They are comprised of the glass and shape-memory B2 CuZr crystals, which can undergo a deformation-induced martensitic transformation. The work-hardening originates from the martensitic transformation and overcompensates the work-softening of the glass. The extent of the plasticity of BMG composites depends on the volume fraction, size and particularly on the distribution of the B2 CuZr crystals. Nowadays, it is very difficult, if not impossible to prepare BMG composites with uniformly distributed crystals in a reproducible manner by melt-quenching, which is the standard preparation method. Flash-annealing of BMGs represents a new approach to overcome this deficiency in the preparation of BMG composites and is the topic of the current thesis. Cu46Zr46Al8 and Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs were flash-annealed and afterwards investigated in terms of phase formation, crystallization kinetics and mechanical properties. Flash-annealing is a process, which is characterized by the rapid heating of BMGs to predefined temperatures followed by instantaneous quenching. A temperature-controlled device was succesfully developed and built. The Cu-Zr-Al-based BMGs can be heated at rates ranging between 16 K/s and about 200 K/s to temperatues above their melting point. Rapid heating is followed by immediate quenching where cooling rates of the order of 1000 K/s are achieved. As a BMG is flash-annealed, it passes the glass-transition temperature, Tg, and transforms to a supercooled liquid. Further heating leads to its crystallization and the respective temperature, the crystallization temperature, Tx, divides the flash-annealing of BMGs into two regimes: (1) sub-Tx-annealing and (2) crystallization. The structure of the glass exhibits free volume enhanced regions (FERs) and quenched-in nuclei. Flash-annealing affects both heterogeneities and hence the structural state of the glass. FERs appear to be small nanoscale regions and they can serve as initiation sites for shear bands. Flash-annealing of Cu-Zr-Al-based BMGs to temperatures below Tg leads to structural relaxation, the annihilation of FERs and the BMG embrittles. In contrast, the BMG rejuvenates, when flash-annealed to temperatures of the supercooled liquid region (SLR). Rejuvenation is associated with the creation of FERs. Compared to the as-cast state, rejuvenated BMGs show an improved plasticity, due to a proliferation of shear bands, which are the carrier of plasticity in MGs. Flash-annealing enables to probe the influence of the free volume in bulk samples on their mechanical properties, which could not be studied, yet. In addition, B2 CuZr nanocrystals precipitate during the deformation of flash-annealed Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs. Deformation-induced nanocrystallization does not occur for the present as-cast BMGs. Flash-annealing appears to stimulate the growth of quenched-in nuclei, which are subcritical in size and can also dissolve, once the BMG is heated to temperatures in the SLR. Rejuvenation represents a disordering process, whereas the growth of quenched-in nuclei is associated with ordering. There is a competition between both processes during flash-annealing. The ordering seems to lead to a “B2-like” clustering of the medium range of Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs with increasing heating duration. So far, there does not exist another method to manipulate the MRO of BMGs. If Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs are flash-annealed to temperatures near Tx, most likely compressive resiudal stresses develop near the surface, which is cooled faster than the interior of the BMG specimen. They hinder the propagation of shear bands and increase the plasticity of flash-annealed BMGs in addition to rejuvenation and deformation-induced nanocrystallization. If BMGs are heated to temperatures above Tx, they start to crystallize. Depending on the exact temperature to which the BMG is flash-annealed and subsequently quenched, one can induce controlled partial crystallization. Consequently, BMG composites can be prepared. Both Cu-Zr-Al-based BMGs are flash-annealed at various heating rates to study the phase formation as a function of the heating rate. In addition, Tg and Tx are identified for each heating rate, so that a continuous heating transformation diagram is constructed for both glass-forming compositions. An increasing heating rate kinetically constrains the crystallization process, which changes from eutectic (Cu10Zr7 and CuZr2) to polymorphic (B2 CuZr). If the Cu-Zr-Al-based BMGs are heated above a critical heating rate, exclusively B2CuZr crystals precipitate, which are metastable at these temperatures. Thus, flash-annealing of Cu46Zr46Al8 and Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMGs followed by quenching enables the preparation of B2 CuZr BMG composites. The B2 precipitates are small, high in number and uniformly distributed when compared to conventional BMG composites prepared by melt-quenching. Such composite microstructures allow the direct observation of crystal sizes and numbers, so that crystallization kinetics of deeply supercooled liquids can be studied as they are flash-annealed. The nucleation kinetics of devitrified metallic glass significantly diverge from the steady-state and at high heating rates above 90 K/s transient nucleation effects become evident. This transient nucleation phenomenon is studied experimentally for the first time in the current thesis. Once supercritical nuclei are present, they begin to grow. The crystallization temperature, which depends on the heating rate, determines the crystal growth rate. At a later stage of crystallization a thermal front traverses the BMG specimen. In levitation experiments, this thermal front is taken as the solid-liquid interface and its velocity as the steady-state crystal growth rate. However, the thermal front observed during flash-annealing, propagates through the specimen about a magnitude faster than is known from solidification experiments of levitated supercooled liquids. As microstructural investigations show, crystals are present in the whole specimen, that means far ahead of the thermal front. Therefore, it does not represent the solid-liquid interface and results from the collective growth of crystals in confined volumes. This phenomenon originates from the high density of crystals and becomes evident during the heating of metallic glass. It could be only observed for the first time in the current thesis due to the high temporal resolution of the high-speed camera used. The heating rate and temperature to which the BMG is flash-annealed determine the nucleation rate and the time for growth, respectively. The size and number of B2 CuZr crystals can be deliberately varied. Thus mechanical properties of B2 CuZr BMG composites can be studied as a function of the volume fraction and average distance of B2 particles. Cu44Zr44Al8Hf2Co2 BMG specimens were flash-annealed at a lower and higher heating rate (35 K/s and 180 K/s) to different temperatures above Tx and subsequently subjected to uniaxial compression. BMG composites prepared at higher temperatures show a lower yield strength and larger plastic strain due to the higher crystalline volume fraction. They not only exhibit plasticity in uniaxial compression, but also ductility in tension as a preliminary experiment demonstrates. Furthermore, nanocrystals precipitate in the amorphous matrix of BMG composites during deformation. They grow deformation-induced from quenched-in nuclei, which are stimulated during flash-annealing. In essence, flash-annealing of BMGs is capable of giving insight into most fundamental scientific questions. It provides a deeper understanding of how annealing affects the structural state of metallic glasses. The number and size of structural heterogeneities can be adjusted to prepare BMGs with improved plasticity. Furthermore, crystallization kinetics of liquids can be studied as they are rapidly heated. Transient nucleation effects arise during rapid heating of BMGs and they cannot be described using the steady-state nucleation rate. Therefore, an effective nucleation rate was introduced. Besides, the flash-annealing process rises the application potential of BMGs. The microstructure of BMG composites comprised of uniformly distributed crystals and the glass, can be reliably tailored. Thus, flash-annealing constitutes a novel method to design the mechanical properties of BMG composites in a reproducible manner for the first time. BMG composites, which exhibit high strength, large plasticitiy and as in the case of B2 CuZr BMG composites as well work-hardening behaviour, can be prepared, so that the intrinsic brittleness of monolithic BMGs is effectively overcome.

Getrieben durch die weltweiten Bemühungen zur CO2-Reduktion für mobile Anwendungen stellt die Brennstoffzelle als alternativer Energiewandler einen Schwerpunkt der aktuellen Forschungstätigkeit dar. Während die allgemeine Funktionstüchtigkeit bereits mehrfach durch Kleinserien verschiedener OEMs bewiesen wurde, scheitert eine breite Markteinführung nach wie vor an den hohen Fertigungskosten des Systems. Insbesondere metallisch umgeformte Bipolarplatten werden als aussichtsreiche Möglichkeit zur Kostenreduktion von Polymerelektrodenmembran (PEM)-Brennstoffzellensystemen angesehen. Den vergleichsweise günstigen Werkstoffkosten und der hohen Produktivität von Umformprozessen steht die Herausforderung gegenüber, dass Metalle in saurer Umgebung dazu neigen, in Lösung zu gehen. Die ausgeschwemmten Ionen verunreinigen die Membrane Electrode Assembly (MEA) und führen letztendlich zu deren Versagen. Daher ist eine Beschichtung zum Korrosionsschutz zwingend notwendig. Diese setzt gleichzeitig den Kontaktwiderstand herunter und erhöht den Wirkungsgrad des Systems. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein Beschichtungsprozess vor dem Umformen, auf planares Substrat zu bevorzugen, da geneigte Oberflächen diesen erschweren. Dazu muss die Voraussetzung erfüllt werden, dass die Beschichtung nach dem Umformvorgang weiterhin ausreichend Korrosionswiderstand bietet und der Kontaktwiderstand innerhalb des Zielwertes bleibt. Um ebendiese Relationen näher zu erforschen, erfolgte zunächst die Herstellung von Probekörpern mit einem definiert eingebrachten Umformgrad. Als Probenmaterial wurde eine mit amorphem Kohlenstoff beschichtete 1.4404-Metallfolie der Dicke 0,1 mm genutzt. Dazu konnte innerhalb von numerischen Berechnungen zunächst ein Spektrum verschieden ausgeprägter Umformgrade im einachsigen Zugversuch berechnet werden, während nachfolgend die experimentelle Herstellung mit Hilfe einer Zug-Druck-Prüfmaschine erfolgte. Die nachfolgend geplante Erforschung der Abhängigkeit von dem nach Department of Energy (DoE) gemessenen Korrosionsstrom führte zu umfassenden Herausforderungen bei der Erfassung der Korrosionsstromdichten. Um diese näher zu detaillieren erfolgte eine Analyse zum Aufbau der Messsysteme sowie den damit einhergehenden bereits identifizierten Problemen im Dichtkonzept. Nachfolgend wurde eine exakte Betrachtung der weiterführenden Messunsicherheiten sowie damit einhergehender Interpretationsschwierigkeiten der Messergebnisse dargestellt. Als Auswertungsgröße dienten hierfür die innerhalb der Experimente ermittelten Messkurven.

Metallic glasses are amorphous alloys that do not possess long-range structural order in contrast to crystalline alloys. Ni-free Ti-based bulk metallic glasses (BMGs) have potential for biomedical applications due to their attractive properties such as high strength, good corrosion resistance and excellent micro-formability, which cannot be obtained for conventional crystalline alloys. In this PhD thesis, Ni-free Ti-based BMGs, i.e. Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 and Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 0, 2, 4, 6, 8), were prepared in the shape of rods by suction casting. Both alloy classes were systematically characterized in terms of glass forming ability, thermal stability, phase formation and mechanical properties. The largest diameter obtained in the fully glassy state for Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 alloy is 3 mm and for Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 2, 4, 6, 8) alloys is 2 mm. Base alloy (Ti40Zr10Cu36Pd14) contains some crystalline phase(s) in the glassy matrix for a 2 mm diameter rod. The structural transformations of Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 BMG upon heating were thoroughly analyzed by utilizing different combination of methods. Firstly, we used differential scanning calorimetry (DSC), X-Ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) to investigate the first crystallization event. The main products of the first crystallization are possibly -(Ti, Zr) and Cu3Ti (orthorhombic) phases. Secondly, we employed in situ x-ray diffraction in transmission mode using synchrotron beam to deeply study the thermally-induced structural changes like relaxation, glass transition and crystallization. Since the first peak in the diffraction patterns reflects the structure of the glassy phase on the medium-range scale, the position, width and intensity of this peak in diffraction patterns are fitted through Voigt function below 800 K. All the peak position, width and intensity values show a nearly linear increase with increasing temperature to the onset temperature of structural relaxation, Tr = 510 K. However, these values start to deviate from the linear behavior between Tr and glass transition temperature Tg. The changes in the free volume, which was arrested during rapid quenching of the BMG, and the coefficient of volumetric thermal expansion prove that the aforementioned phenomenon is closely related to the structural relaxation. Above 800 K, three crystallization events are detected and the first exothermic event is due to the formation of metastable nanocrystals. For the Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 alloy, 2 mm diameter rods exhibit the best combination of mechanical properties (e.g. large plastic strain and high yield strength) among all the diameters (ø2, ø3 and ø4 mm) under the room-temperature compression tests. With the aim to improve its room-temperature mechanical properties, the processes of pre-annealing and cold rolling have been applied for the 2 mm diameter rods. Annealed and quenched specimens below Tg and in the supercooled liquid region (between Tg and onset crystallization temperature Tx) do not lead to the enhancement of the plasticity compared to as-cast alloys due to annihilation of excess free volume and crystallization. Cold rolling can effectively improve the plasticity of this BMG by inducing structural heterogeneities. Rolled samples up to a thickness reduction of 15% result in the largest plasticity of 5.7%. Low yield strength and visible work hardening ability are observed in the both 10%-rolled and 15%-rolled samples. The deformation behavior of Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2 BMG at the elevated temperatures slightly below Tg and in the supercooled liquid region has been investigated. The stress-strain relations for this BMG over a broad range of temperatures (298 ~716 K) and strain rates (10-5 to 10-3 s-1) were established in uniaxial compression. Under compression tests at the highest test temperature of 716 K, the Ti-based BMG partially crystallizes and low strain rates can lead to the formation of larger volume fractions of crystals. In order to further improve the plasticity of Ti-Zr-Cu-Pd BMGs and simultaneously reduce the content of Cu (considering harmful element for the human body), the Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 2, 4, 6, 8) BMGs have been newly developed with different short- or medium-range order in the structure. The compressive global strain of Ti40Zr10Cu36-xPd14Inx (x = 0, 2, 4, 6, 8) can be significantly improved from 4.5% for the In-free alloy to 10.2% for x = 4. However, a further increase of the indium content to 8 at.% results in a decrease of the plasticity. Among all the monolithic Ni-free Ti-based BMGs reported so far, the novel Ti40Zr10Cu32Pd14In4 BMG shows the largest plasticity. Inspired by the dislocation concept in crystalline materials, we propose a strategy for the design of ductile BMGs through minor substitution using relatively large atoms, which make the bonding nature become more metallic and with it less shear resistant. Such a locally modified structure results in topological heterogeneity, which appears to be crucial for achieving enhanced plasticity. This strategy is verified for Ti-Zr-Cu-Pd glassy alloys, in which Cu was replaced by In, and seems to be extendable to other BMG systems. The atomic-scale heterogeneity in BMGs is somewhat analog to defects in crystalline alloys and helps to improve the overall plasticity of BMGs.

In the past, it has been found that CuZr-based BMG composites containing B2 CuZr crystals in the glassy matrix display significant plasticity with obvious work hardening. In this work, it was tried to provide a strategy for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites, to modify the microstructures of these composites, and to clarify their yielding and deformation mechanisms. In order to pinpoint the formation of CuZr-based BMG composites, the phase formation and structural evolution of 11 kinds of CuZr-based alloy systems, altogether 36 different compositions, during heating and quenching processes were investigated. An endothermic event between the crystallization and melting peaks was found to be associated with a eutectoid transformation of the B2 CuZr phase. With the addition of elements to the CuZr-based alloys, this endothermic peak(s) shifts to lower or higher temperatures, implying that minor element additions can change the thermal stability of the B2 CuZr phase. By considering the thermal stability of the supercooled liquid, i.e. its resistance against crystallization, and the thermal stability of the B2 CuZr phase, a new strategy to select compositions, which form metastable CuZr-based composites consisting of an amorphous phase and B2 CuZr crystals, is proposed. It is characterized by a parameter, K = Tf /TL, where Tf and TL are the final temperature of the eutectoid transformation during heating and the liquidus temperature of the alloy, respectively. Based on this criterion, the present CuZr-based alloys are classified into three types. For Type I alloys with lower K values, it is difficult to obtain bulk metallic glass (BMG) composites. For Type III alloys with higher K values, BMG composites with larger dimensions are prone to be fabricated, whereas only moderate-sized BMG composites can be obtained for Type II possessing intermediate K values. Accordingly, CuZr-based BMG composites containing B2 CuZr phase in the glassy matrix for different alloy systems were successfully fabricated into different dimensions. For the sake of controlling the formation of the B2 CuZr phase in the glassy matrix and then changing the deformability of CuZr-based BMG composites, different methods were also used to fabricate these composites by: (1) introducing insoluable/high-melting particles; (2) appropriate re-melting treatments of master alloys; and (3) a new flash heating and quenching method. It was demonstrated that the volume fraction, size and distribution of the B2 phase in the glassy matrix can be controlled as well using the methods above. In order to clarify the excellent mechanical properties of CuZr-based BMG composites, the yielding and plastic deformation mechanisms of CuZr-based BMG composites were investigated based on SEM, XRD, and TEM observations. With the volume fraction of amorphous phase (famor) decreasing from 100 vol.% to 0 vol.%, a single-to-“double”-to-“triple”-double yielding transition was found. For the monolithic CuZr-based BMGs and their composites with the famor ³ 97.5 ± 0.5 vol.%, only one yielding at a strain of ~2% occurs, which is due to the formation of multiple shear bands in the glassy matrix, and the associative actions of the shear banding and the martensitic transformation (MT), respectively. When the famor is less than 97.5 ± 0.5 vol.%, a “yielding” occurs at a low strain of ~1%, which results from the yielding of B2 CuZr phase and the onset of the MT within B2 CuZr phase. When the famor is larger than 55 ± 3 vol.%, a “yielding” observed at strains >8% is ascribed from the operation of dislocations with a high density as well as partial de-twinning. It was also found that with the famor decreasing, the deformation mechanism gradually changes from a shear-banding dominated process, to a process being governed by the MT in the crystalline phase, resulting in different plastic strains. Owing to the importance of the MT and the shear banding to the deformation of CuZr-based BMG composites, the details of the MT and the shear banding process were investigated. On one hand, it was found that the MT temperatures of CuZr-based martensitic alloys have a clear relationship with the respective electronic structure and the lattice parameter of the equiatomic CuZr intermetallics. The MT temperatures of the studied alloys can be evaluated by the average concentration of valence electrons. Additional elements with larger atomic radius can affect the stacking fault energy and the electronic charge density redistribution, resulting in the difference of the electronic structures. On the other hand, the formation and multiplication of shear bands for CuZr-based BMG composites is associated with the storage and dissipation of the partial elastic energy during the plastic deformation. When microstructural inhomogeneities at different length scales are introduced into the glassy matrix, the elastic energy stored in the sample-machine system during the plastic deformation is redistributed, resulting in a transition of shear banding process from a chaotic behavior to a self-organized critical state. All in all, our studies and observations provide an understanding of the formation, deformation, and microstrcutural optimization of CuZr-based BMG composites and give guidance on how to improve the ductility/toughness of BMGs.:Contents Abstract V Kurzfassung IX 1 Theoretical background 1 1.1 Development of metallic glasses 1 1.2 Formation of metallic glasses 3 1.2.1 Thermodynamic considerations 5 1.2.2 Kinetic considerations 7 1.2.3 Structural considerations 10 1.3 Mechanical properties of metallic glasses 14 1.4 Deformation mechanisms of metallic glasses 18 1.4.1 Shear transformation zone theory 18 1.4.2 Free volume model 20 1.4.3 Potential energy landscape theory 21 1.4.4 Cooperative Shearing Model 22 1.5 Strategies to improve the ductility of metallic glasses 24 1.5.1 Nano-scaled microstructural inhomogeneities 25 1.5.2 Micro-scaled microstructural inhomogeneities 28 1.5.3 CuZr-based BMG composites 31 2 Experimental techniques 37 2.1 Sample preparation 37 2.1.1 Arc melting/suction casting 37 2.1.2 Centrifugal casting 38 2.1.3 High-frequency melting/injection casting 39 2.1.4 Melt spinning 39 2.1.5 Ball milling and powder consolidation 40 2.2 Structure characterizations 41 2.2.1 X-ray diffraction 41 2.2.2 Optical microscopy and scanning electron microscopy 41 2.2.3 Transmission electron microscopy 42 2.3 Thermal analysis 43 2.3.1 Differential scanning calorimetry 43 2.3.2 Dilatometry 44 2.4 Measurement of the elastic constants 44 2.5 Compression and tensile tests 44 3 Strategy for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.1 Theoretical analysis for the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.2 Nature of the eutectoid B2 CuZr transformation 49 3.2.1 Shift of endothermic peak(s) related to the eutectoid B2 transformation 49 3.2.2 Thermal stability of the B2 CuZr phase 52 3.3 Formation of the amorphous phase and the B2 CuZr phase 54 3.4 A new parameter for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 57 3.5 Conclusions 59 4 Synthesis of CuZr-based BMG composites 60 4.1 Formation of Type I alloys 60 4.2 Formation of Type II alloys 62 4.2.1 Formation and microstructures of the Cu50Zr50 BMG composites 62 4.2.2 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Ti BMG composites 67 4.2.3 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Al and Cu-Zr-Ag BMG composites 70 4.3 Formation of Type III alloys 74 4.4 Conclusions 76 5 Processing routes for CuZr-based BMG composites 78 5.1 Influence of the melting current/time 78 5.2 Adjusting the cooling rate 81 5.3 Re-melting of the pre-alloy 82 5.4 Introduction of boron nitride particles 84 5.5 Effect of TaW inoculation 87 5.6 “Flash annealing” 93 5.7 Conclusions 100 6 Yielding and deformation mechanisms of CuZr-based BMG composites 101 6.1 Formation and microstructures of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 101 6.2 Deformation behavior of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 105 6.3 Yielding and plastic deformation mechanisms 110 6.3.1 Yielding and plastic deformation during stage I 110 6.3.2 Yielding and plastic deformation during stage II 113 6.3.3 Yielding and plastic deformation during stage III 114 6.3.4 Plastic deformation during stage IV 118 6.3.5 Fracture behavior 120 6.4 Modeling of the “yielding” behavior 121 6.5 Conclusions 124 7 Martensitic transformation behavior in CuZr-based alloys 126 7.1 Electronic structures and martensitic transformation 126 7.1.1 Electronic structures of the B2 CuZr phase 127 7.1.2 Electronic structures of CuZr martensites 129 7.2 Effect of minor additions on the martensitic transformation 130 7.2.1 Formation of Cu-Zr-Ti crystalline samples 130 7.2.2 Effect of Ti element on the martensitic transformation 133 7.2.3 Effect of minor elements on the martensitic transformation temperature 135 7.3 Martensitic transformation in rapidly solidified alloys 139 7.3.1 Martensitic transformation in the as-cast Cu50Zr50 alloys 140 7.3.2 Martensitic transformation in the as-cast Cu-Zr-Al alloys 142 7.4 Conclusions 145 8 Shear banding process of CuZr-based BMG composites 146 8.1 Serrated flow in CuZr-based BMG composites 146 8.2 Statistical analysis of the serrations for brittle and ductile BMGs 148 8.3 Different statistical results of the serration events for CuZr-based BMG composites during deformation 152 8.4 Energy criteria for serrations in CuZr-based BMG and their composites 155 8.5 Conclusions 158 9 Summary and Outlook 160 Publications 162 Acknowledgements 163 References 164 Schriftliche Erklärung 191 / In letzter Zeit zeigte sich, dass massive Cu-Zr-basierte metallische Glaskomposite, welche B2 CuZr-Kristallite in der amorphen Matrix enthalten, eine ausgeprägte Plastizität mit klarer Kaltverfestigung aufweisen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht, eine Strategie zur zielgenauen Einstellung der Phasenbildung und des dazugehörigen Gefüges von massiven CuZr-basierten Glas-Matrix-Kompositen bereitzustellen, sowie deren Fließ- und Verformungsmechanismen aufzuklären. Es wurden elf verschiedene CuZr-basierte Legierungssysteme, insgesamt 36 verschiedene Zusammensetzungen, während Heiz- und Abschreckprozessen untersucht, um die Phasenbildung samt Gefüge von massiven CuZr-basierten Glas-Matrix-Kompositen zielgenau einzustellen. Bei CuZr-basierten metallischen Gläsern kann eine endotherme Reaktion zwischen Kristallisation und Schmelzvorgang der eutektoiden Umwandlung von B2 CuZr zugeordnet werden. Mit Zugabe verschiedener Elemente zur CuZr-Basislegierung kann diese Umwandlung zu höheren bzw. niedrigeren Temperaturen verschoben werden. Bereits geringe Beimischungen beeinflussen die thermische Stabilität der B2 CuZr-Phase. Unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität, sowie des Widerstands gegen Kristallisation der unterkühlten Schmelze und der B2 CuZr-Phase wurde eine neue Strategie zur Auswahl des Zusammensetzungsgebiets metastabiler CuZr-Legierungen verschiedener Durchmesser vorgeschlagen. Dieser Widerstand kann durch den Parameter K=Tf/TL beschrieben werden, wobei Tf die Endtemperatur der eutektoiden Umwandlung und TL die Liquidustemperatur sind. Basierend auf diesem Parameter können die untersuchten CuZr-basierten Legierungen in drei Klassen unterteilt werden. Für Legierungen vom Typ I mit niedrigeren K-Werten, ist es schwer massive metallische Glas-Komposite (BMG-Komposite) zu erhalten. Im Gegensatz dazu lassen sich für Legierungen vom Typ III, mit höheren K-Werten, BMG-Komposite mit größeren Probendurchmessern herstellen und Legierungen vom Typ II mit einem mittleren K-Wert mit moderaten Probendurchmessern erzeugt werden. Folglich wurden CuZr-basierte Glas-Matrix-Komposite verschiedener Legierungssysteme mit B2-Phase in der amorphen Matrix erfolgreich in unterschiedlichen Geometrien hergestellt. Zur Kontrolle der Ausbildung der B2-Phase in der amorphen Matrix wurden unterschiedliche Methoden verwendet, um duktile CuZr-basierte BMG-Komposite herzustellen: (1) Einbringen von unlöslichen, hochschmelzenden Partikeln; (2) geeignete Wiederaufschmelzbehandlungen der Vorlegierungen; (3) eine neue Schnellerhitzungs- und -Abschreckmethode. Es konnte gezeigt werden, dass der Volumenanteil, sowie die Größe und Verteilung der B2-Phase in der amorphen Matrix durch die oben genannten Methoden kontrolliert werden können. Um die mechanischen Eigenschaften hinsichtlich des Fließens und der plastischen Deformationsmechanismen von CuZr-basierten BMG-Kompositen aufzuklären, wurden diese näher mittels Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugung und Durchstrahlungs-elektronenmikroskopie untersucht. Mit sinkendem Volumenanteil der amorphen Phase (famor) von 100 vol.% auf 0 vol.% kann ein Übergang von einer über zwei zu drei Fließgrenzen beobachtet werden. Für monolithische CuZr-basierte BMGs und ihre Komposite mit einem Anteil famor ≥ 97.5 ± 0.5vol.% erfolgt das Fließen ab einer Stauchung von ~2% durch Ausbildung von mehreren Scherbänden in der amorphen Matrix bzw. dem Zusammenwirken des dazugehörigen Scherens und der Martensitumwandlung. Bei einem Anteil famor unter 97.5 ± 0.5 vol.% findet ein Fließen bei niedrigerer Stauchung von ~1% statt. Dies geschieht aufgrund des Fließens und der beginnenden martensitischen Umwandlungen der B2 CuZr-Phase. Bei einem Anteil famor größer als 55 ± 3 vol.% kann ein Fließen oberhalb einer Stauchung von 8% durch die Interaktion von Versetzungen bei hoher Versetzungsdichte sowie partiellem „Entzwillingen“, beobachtet werden. Es wurde herausgefunden, dass mit sinkendem famor der Verformungsmechanismus schrittweise von einem Scherband dominierten zu einem von der martensitischen Umwandlung dominierten Mechanismus übergeht. Dieser Übergang führt zu Unterschieden in der plastischen Verformung. Da für das Verformungsverhalten von CuZr-basierten BMG-Kompositen die deformationsinduzierte martensitische Umwandlung und die Entstehung sowie Ausbreitung von Scherbändern von herausragender Bedeutung sind, wurden sie näher untersucht. Einerseits wurde herausgefunden, dass die Umwandlungstemperatur der martensitischen Umwandlung von CuZr-basierten martensitischen Legierungen in klarer Beziehung zur entsprechenden Elektronenstruktur und der Gitterkonstanten der äquiatomaren intermetallischen CuZr-Phasen stehen. Die martensitischen Umwandlungstemperaturen der untersuchten Legierungen können über die mittlere Valenzelektronenkonzentration ausgewertet werden. Zusätzliche Elemente mit größerem Atomradius können die Stapelfehlerenergie und die Ladungsdichteverteilung ändern, was in unterschiedliche Elektronenstrukturen mündet. Andererseits ist die Entstehung und Vervielfachung von Scherbändern in CuZr-basierten BMG-Kompositen verbunden mit der Speicherung und Dissipation der partiellen elastischen Energie während der plastischen Verformung. Durch das Einbringen von Gefügeinhomogenitäten unterschiedlicher Größe in die Glasmatrix, wird die elastische Energie, die im System Probe-Maschine gespeichert ist, während der plastischen Deformation umverteilt. Dies führt zu einem Übergang des Schervorgangs von chaotischem Verhalten zu einem selbstorganisierten kritischen Zustand. Insgesamt stellen unsere Untersuchungen und Beobachtungen ein Verständnis der Ausbildung, Verfomung und Gefügeoptimierung von CuZr-basierten BMG-Kompositen bereit und sollen als Leitfaden zur Verbesserung der Duktilität bzw. Zähigkeit von BMGs dienen.:Contents Abstract V Kurzfassung IX 1 Theoretical background 1 1.1 Development of metallic glasses 1 1.2 Formation of metallic glasses 3 1.2.1 Thermodynamic considerations 5 1.2.2 Kinetic considerations 7 1.2.3 Structural considerations 10 1.3 Mechanical properties of metallic glasses 14 1.4 Deformation mechanisms of metallic glasses 18 1.4.1 Shear transformation zone theory 18 1.4.2 Free volume model 20 1.4.3 Potential energy landscape theory 21 1.4.4 Cooperative Shearing Model 22 1.5 Strategies to improve the ductility of metallic glasses 24 1.5.1 Nano-scaled microstructural inhomogeneities 25 1.5.2 Micro-scaled microstructural inhomogeneities 28 1.5.3 CuZr-based BMG composites 31 2 Experimental techniques 37 2.1 Sample preparation 37 2.1.1 Arc melting/suction casting 37 2.1.2 Centrifugal casting 38 2.1.3 High-frequency melting/injection casting 39 2.1.4 Melt spinning 39 2.1.5 Ball milling and powder consolidation 40 2.2 Structure characterizations 41 2.2.1 X-ray diffraction 41 2.2.2 Optical microscopy and scanning electron microscopy 41 2.2.3 Transmission electron microscopy 42 2.3 Thermal analysis 43 2.3.1 Differential scanning calorimetry 43 2.3.2 Dilatometry 44 2.4 Measurement of the elastic constants 44 2.5 Compression and tensile tests 44 3 Strategy for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.1 Theoretical analysis for the formation of CuZr-based BMG composites 46 3.2 Nature of the eutectoid B2 CuZr transformation 49 3.2.1 Shift of endothermic peak(s) related to the eutectoid B2 transformation 49 3.2.2 Thermal stability of the B2 CuZr phase 52 3.3 Formation of the amorphous phase and the B2 CuZr phase 54 3.4 A new parameter for pinpointing the formation of CuZr-based BMG composites 57 3.5 Conclusions 59 4 Synthesis of CuZr-based BMG composites 60 4.1 Formation of Type I alloys 60 4.2 Formation of Type II alloys 62 4.2.1 Formation and microstructures of the Cu50Zr50 BMG composites 62 4.2.2 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Ti BMG composites 67 4.2.3 Formation and microstructures of the Cu-Zr-Al and Cu-Zr-Ag BMG composites 70 4.3 Formation of Type III alloys 74 4.4 Conclusions 76 5 Processing routes for CuZr-based BMG composites 78 5.1 Influence of the melting current/time 78 5.2 Adjusting the cooling rate 81 5.3 Re-melting of the pre-alloy 82 5.4 Introduction of boron nitride particles 84 5.5 Effect of TaW inoculation 87 5.6 “Flash annealing” 93 5.7 Conclusions 100 6 Yielding and deformation mechanisms of CuZr-based BMG composites 101 6.1 Formation and microstructures of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 101 6.2 Deformation behavior of Cu47.5Zr47.5Al5 BMG composites 105 6.3 Yielding and plastic deformation mechanisms 110 6.3.1 Yielding and plastic deformation during stage I 110 6.3.2 Yielding and plastic deformation during stage II 113 6.3.3 Yielding and plastic deformation during stage III 114 6.3.4 Plastic deformation during stage IV 118 6.3.5 Fracture behavior 120 6.4 Modeling of the “yielding” behavior 121 6.5 Conclusions 124 7 Martensitic transformation behavior in CuZr-based alloys 126 7.1 Electronic structures and martensitic transformation 126 7.1.1 Electronic structures of the B2 CuZr phase 127 7.1.2 Electronic structures of CuZr martensites 129 7.2 Effect of minor additions on the martensitic transformation 130 7.2.1 Formation of Cu-Zr-Ti crystalline samples 130 7.2.2 Effect of Ti element on the martensitic transformation 133 7.2.3 Effect of minor elements on the martensitic transformation temperature 135 7.3 Martensitic transformation in rapidly solidified alloys 139 7.3.1 Martensitic transformation in the as-cast Cu50Zr50 alloys 140 7.3.2 Martensitic transformation in the as-cast Cu-Zr-Al alloys 142 7.4 Conclusions 145 8 Shear banding process of CuZr-based BMG composites 146 8.1 Serrated flow in CuZr-based BMG composites 146 8.2 Statistical analysis of the serrations for brittle and ductile BMGs 148 8.3 Different statistical results of the serration events for CuZr-based BMG composites during deformation 152 8.4 Energy criteria for serrations in CuZr-based BMG and their composites 155 8.5 Conclusions 158 9 Summary and Outlook 160 Publications 162 Acknowledgements 163 References 164 Schriftliche Erklärung 191

This thesis deals with the transport properties and critical current limitations found in YBa2Cu3O7[-delta] coated conductors prepared by the "rolling assisted biaxially textured substrate" (RABiTS) approach. For this purpose a buffer layer system composed of CeO2 and yttria-stabilised zirconia, and subsequently a YBa2Cu3O7[-delta] film were epitaxially grown by pulsed laser deposition on a biaxially textured metallic substrate. The resulting texture of the YBa2Cu3O7[-delta] film is crucial for the achievement of high critical current densities. A propagation of the granular structure of the metallic substrate into the YBa2Cu3O7[-delta] film was detected, which leads to the formation of a YBa2Cu3O7[-delta] grain boundary network and limits the critical current density of the samples. In order to study this limitation, critical current measurements were performed on the prepared samples at different temperatures and magnetic fields, detecting a transition between intergrain and intragrain current limitation that occurs at the so-called crossover magnetic field. The crossover magnetic field was found to shift to lower values as the temperature was increased. It was concluded that the grain boundary network limits the critical current density of the YBa2Cu3O7[-delta] coated conductor only for magnetic fields below the crossover field. / In der vorliegenden Dissertation werden Transporteigenschaften und die Limitierung der kritischen Stromdichte von YBa2Cu3O7[-delta] Bandleitern untersucht. Für die Präparation wird das epitaktische Schichtwachstum auf biaxial texturierten Substraten genutzt (RABiTS-Technik). Dabei wird mittels gepulster Laserdeposition eine Pufferschicht aus CeO2 und Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxyd (YSZ) und anschließend eine YBa2Cu3O7[-delta] Schicht epitaktisch auf ein Substrat aufgebracht. Die resultierende biaxiale Textur der YBa2Cu3O7[-delta]-Schicht spielt eine Hauptrolle, um möglichst hohe Stromdichten zu erreichen. Es zeigte sich, daß die granulare Struktur des Substrates in die YBa2Cu3O7[-delta]-Schicht übertragen wird und zur Ausbildung eines Korngrenzennetzwerkes führt, welches wiederum die zu erwartende kritische Stromdichte begrenzt. Um die Wirkung des Korngrenzennetzwerkes zu untersuchen, wurden kritische Ströme der gewachsenen Schichten in Abhängigkeit der Temperatur und des angelegten Magnetfeldes gemessen. Es stellte sich heraus, daß die Limitierung des Stroms bei schwachen Magnetfeldern zwischen den einzelnen Körnern bestimmend ist, die dann bei größeren Feldern einer Strombegrenzung innerhalb der Körner weicht. Das beide Bereiche trennende Magnetfeld wird als Übergangsfeld bezeichnet. Daraus kann geschlußfolgert werden, daß das Korngrenzennetzwerk von YBa2Cu3O7[-delta] Bandleitern den Strom nur für magnetische Felder unterhalb des Übergangsfeldes begrenzt.

The large elastic limit, the strength close to the theoretical limit, the excellent magnetic properties and good corrosion resistance of bulk metallic glasses (BMGs) make them promising for several applications such as micro-geared motor parts, pressure sensors, Coriolis flow meters, power inductors and coating materials. The main limitation of these materials is their reduced macroscopic ductility at room temperature, resulting from an inhomogeneous deformation concentrated in narrows shear bands. The poor ductility can be overcome by the incorporation of a ductile second phase in the glassy matrix to form composites, which exhibit a better balance between strength and ductility. Different types of BMG composites have been developed to date but considerable plastic strain during tensile or bending tests has been only obtained for composites with in-situ formation of the second phase during solidification. Among these in-situ formed composites, significant tensile ductility has been only observed for two types of alloys so far: TiZrBe-based and CuZr-based BMG composites. The former precipitate dendrites of the cubic β-(Ti,Zr) phase in the glass matrix, whereas the latter combine spherical precipitates of the cubic B2-CuZr shape memory phase within the glass. The CuZr-based BMG composites have certain advantages over the TiZrBe-based composites such as the absence of Be, which is a toxic element, and exhibit a strong work-hardening behaviour linked to the presence of the shape memory phase. This concept of “shape memory” BMG composites has been only applied to CuZr-based alloys so far. It is worth investigating if such a concept can be also used to enhance the plasticity of other BMGs. Additionally, the correlation between microstructure, phase formation and mechanical properties of these composites is still not fully understood, especially the role of the precipitates regarding shear band multiplication as well as the stress distribution in the glassy matrix, which should be significantly influenced by the precipitates. The aim of the present work is to develop a new family of shape memory bulk metallic glass composites in order to extend the concept initially developed for CuZr-based alloys. Their thermal and mechanical properties shall be correlated with the microstructure and phase formation in order to gain a deeper understanding of the fundamental deformation mechanisms and thermal behaviour. A candidate to form new shape memory BMG composites is the pseudo-binary TiCu-TiNi system because bulk glassy samples with a critical casting thickness of around 1 mm have been obtained in the compositional region where the cubic shape memory phase, B2-TiNi, precipitates. This phase undergoes a martensitic transformation to the orthorhombic B19-TiNi during cooling at around 325 K. The B2- and B19-TiNi exhibit an extensive deformation at room temperature up to 30% during tensile loading. Compositions in the Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) and Ti-Cu-Ni-Co systems were selected based on literature data and on a recently proposed λ+Δh1/2 criterion, which considers the effect of atomic size mismatch between the elements and their electronic interaction. Samples were then produced by melt spinning (ribbons) and Cu-mould suction casting (rods and plates). The investigation started in the Ti-Cu system. A low glass-forming ability (GFA) was observed with formation of amorphous phase only in micrometer-thick ribbons and the results showed that the best glass former is located around Ti50Cu50. Considering that the GFA of the binary alloys can be further improved with additions of Ni, new Ti-Cu-Ni shape memory BMG composites were then developed in which the orthorhombic Ti(Ni,Cu) martensite precipitates in the glassy matrix. These alloys exhibit a high yield strength combined with large fracture strain and the precipitates show a reversible martensitic transformation from B19 to B2-type structure at a critical temperature around 320 K (during heating). The amorphous matrix stabilizes the high-temperature phase (B2 phase), which causes different transformation temperatures depending on whether the precipitates are partially or completely embedded in the glassy matrix. The deformation starts in the softer, crystalline phase, which generates a heterogeneous stress distribution in the glassy matrix and causes the formation of multiple shear bands. The precipitates also have the important function to block the fast movement of shear bands and hence retard fracture. However, the size of such composites is limited to 1 mm diameter rods because of their low GFA, which can be further improved by adding CuZr. New Ti-Cu-Ni-Zr composites with diameter ranging from 2 to 3 mm were developed, which consist mainly of spherical precipitates of the cubic B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni) and the glassy phase. The interrelation between composite strength and volume fraction of B2 phase was analysed in detail, which follows the rule of mixture for values lower than 30 vol.% or the load-bearing model for higher values. The fracture strain is also affected by the volume fraction of the respective phases with a maximum observed around 30 vol.% of B2 phase, which agrees with the prediction given by the three-body element model. It was observed that the cubic B2 phase undergoes a martensitic transformation during deformation, resulting in a strong work hardening and a high fracture stress of these alloys. The GFA of the Ti-Cu -based alloys can be further increased by minor additions of Si. A maximum GFA is observed for additions of 1 and 0.5 at.% Si to binary Ti-Cu or quaternary Ti-Cu-Ni-Zr alloys, respectively. This optimum GFA results from the formation of a lower amount of highly stable Ti5Si3 precipitates, which act as nuclei for other crystalline phases, and the increased stability of the liquid and the supercooled liquid. The addition of Co has the opposite effect. It drastically decreases the GFA of Ti-Cu-Ni alloys and both the martensitic transformation temperature and their mechanical behaviour seem to correlate with the number and concentration of valence electrons of the B2 phase. The transformation temperature decreases by increasing the concentration of valence electrons. An excellent combination of high yield strength and large fracture strain occurs for Ti-Cu-Ni-Zr and Ti-Cu-Ni-Zr-Si alloys with a relatively low amount of CuZr, with a fracture strain in compression almost two times larger than the one usually observed for CuZr-based composites. For instance, the Ti45Cu39Ni11Zr5 alloy exhibit a yield strength of 1490±50 MPa combined with 23.7±0.5% of plastic strain. However, a reduced ductility was found for the CuZr-richer Ti-Cu-Ni-Zr compositions, which results from the precipitation of the brittle Cu2TiZr phase in the glassy matrix. The present study extends the concept of “shape memory BMG matrix composites” originally developed for CuZr-based alloys and delivers important insights into the correlation between phase formation and mechanical properties of this new family of high-strength TiCu-based alloys, which upon further optimization might be promising candidates for high-performance applications such as flow meters, sensors and micro- and mm-sized gears. / Auf Grund der hohen Elastizitätsgrenze, Festigkeiten, die nahe an der theoretischen Grenze liegen, sehr guten magnetischen Eigenschaften, sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit erscheint der Einsatz massiver metallischer Gläser (BMG) vielversprechend in zahlreichen Gebieten, wie z.B. in Mikro-Getriebemotorteilen, Coriolis-Massendurchflussmessern, Drucksensoren, Speicherdrosseln und als Beschichtungsmaterialien. Der Einsatz dieser Materialien wird jedoch hauptsächlich durch ihre begrenzte makroskopische Duktilität bei Raumtemperatur eingeschränkt. Diese resultiert aus einer inhomogenen Verformung, die in schmalen Scherbändern konzentriert ist. Die unzureichende Duktilität kann durch das Einbringen einer zweiten, duktilen Phase in die Glas-Matrix verbessert werden, so dass Komposite gebildet werden. Diese Komposite weisen in der Regel immer noch hohe Festigkeiten auf, lassen sich aber gleichzeitig deutlich besser plastisch verformen. Es wurden bereits verschiedene Arten von massiven metallischen Glas-Matrix-Kompositen entwickelt. Jedoch konnte die plastische Verformbarkeit in Zug- oder Biegeversuchen nur in den Materialien erhöht werden, in denen sich die zweite Phase bei der Erstarrung ausscheidet. Unter diesen in-situ Kompositen konnte eine signifikante Duktilität lediglich für zwei Legierungstypen beobachtet werden: massive metallische Gläser auf TiZrBe- und auf CuZr-Basis. Die Ausscheidungen der kubischen β-(Ti,Zr) Phase wachsen dendritenartig in die Glas-Matrix, wohingegen sich in letzterem Legierungstypen sphärische Ausscheidungen der Formgedächtnislegierung, B2-CuZr, im Glas bilden. CuZr-Basislegierungen haben dabei den großen Vorteil, dass sie kein Be enthalten, welches toxisch ist. Außerdem weisen diese Komposite auch dank der Formgedächtnisphase eine starke Kaltverfestigung auf. Das Konzept, massive metallische Formgedächtnis-Glas-Matrix-Komposite herzustellen, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wurde bisher nur auf CuZr-Basislegierungen angewandt. Es soll mittels dieser Arbeit nun erforscht werden, ob dieses Konzept auf andere massive metallische Gläser übertragbar ist. Des Weiteren ist der Zusammenhang zwischen Gefüge, Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der Komposite noch nicht vollständig verstanden, insbesondere die Rolle der Ausscheidungen in Bezug auf die Scherbandbildung und die Spannungsverteilung in der Glas-Matrix. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse massiver, metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite um das Konzept, welches ursprünglich für CuZr-Basislegierungen entwickelt wurde, zu erweitern. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sollen mit dem Gefüge und der Phasenbildung in Beziehung gesetzt werden, um so die fundamentalen Verformungsmechanismen und ihre Ursachen besser zu verstehen. Der Ausgangspunkt bei der Herstellung neuer massiver metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite ist das pseudobinäre TiCu-TiNi-System. In diesem System konnten massive Glasproben mit einem kritischen Gießdurchmesser von circa 1 mm hergestellt werden und zwar in dem Zusammensezungsbereich, in dem die kubische Formgedächtnisphase, B2-TiNi, gebildet wird. Während der Abkühlung findet in diesen Kompositen bei etwa 325 K eine martensitische Umwandlung der B2-Phase zur orthorhombischen B19-TiNi Phase statt. B2- und B19-TiNi weisen eine gute Verformbarkeit von bis zu 30% bei Raumtemperatur unter Zugbelastung auf. Die hier erzeugten Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) und Ti-Cu-Ni-Co-Legierungen basieren auf Literaturangaben und Vorhersagen bezüglich der Glasbildungsfähigkeit in diesen Systemen mittels λ+Δh1/2-Kriterium, welches die Auswirkungen der Atomgrößenunterschiede der Elemente und deren elektronische Wechselwirkung einbezieht. Die Proben wurden im Schmelzspinnverfahren (Bänder) und mittels Saugguss in einer Cu-Kokille (Stäbe und Bleche) hergestellt. Die Weiter- und Neuentwicklung von Legierungen, beginnt mit dem Ti-Cu-System. Die Glasbildungsfähigkeit in diesem binären System ist nur gering, so dass lediglich mikrometerdicke amorphe Bänder hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass der beste Glasbildner eine Zusammensetzung von etwa Ti50Cu50 hat. Die Glasbildungsfähigkeit von binären Legierungen kann durch die Zugabe von Ni weiter verbessert werden. Dies führte innerhalb dieser Arbeit zur Entwicklung neuer Ti-Cu-Ni Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite, in welchen die orthorhombische Martensitphase in der Glas-Matrix ausgeschieden wird. Diese ternären Legierungen zeigen eine hohe Zugfestigkeit in Kombination mit einer hohen Bruchdehnung. Beim Überschreiten einer Temperatur von etwa 320 K vollziehen die Ausscheidungen eine reversible martensitische Umwandlung vom B19- zum B2-Strukturtyp. Durch die amorphe Matrix wird die Hochtemperaturphase (B2 Phase) stabilisiert. Dies verursacht unterschiedliche Umwandlungstemperaturen im Kompositmaterial, die davon abhängig sind, ob die Ausscheidungen nur teilweise oder vollständig in der Matrix eingebettet sind. Die Verformung beginnt in der weichen kristallinen Phase, welche eine heterogene Spannungsverteilung in der Glas-Matrix erzeugt und eine hohe Dichte an Scherbändern in der Matrix verursacht. Die Ausscheidungen haben zudem die Funktion, die Ausbreitung der Scherbänder zu blockieren und das Versagen des Materials zu verzögern. Die Größe der Komposite ist jedoch auf Grund der geringen Glasbildungsfähigkeit auf einen Stabdurchmesser von ca. 1 mm begrenzt. Dies kann mit dem Zulegieren von CuZr verbessert werden. Es wurden hier auf diese Weise neue Ti-Cu-Ni-Zr Komposite entwickelt, deren Durchmesser zwischen 2 und 3 mm liegt. Diese bestehen hauptsächlich aus sphärischen Ausscheidungen der kubischen B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni)- und der Glasphase. Die wechselseitige Beziehung zwischen der Streckgrenze und dem Volumenanteil der B2-Phase wurde im Detail untersucht. Für kristalline Volumenanteile kleiner als 30 Vol.-% folgt die Streckgrenze der Mischungsregel und für größere Volumenanteile dem „lasttragenden Modell“ (load bearing model). Die Bruchdehnung wird ebenfalls vom Volumenanteil der Phasen beeinflusst und zeigt ein Maximum bei etwa 30 Vol.-% an B2-Phase. Dies stimmt mit der Vorhersage des „Drei-Element-Modells“ überein. Es wurde festgestellt dass die kubische B2-Phase während der Verformung eine martensitische Umwandlung durchführt, was die starke Kaltverfestigung und die hohen Bruchspannungen dieser Legierungen zur Folge hat. Die Glasbildungsfähigkeit von TiCu-Basislegierungen kann im Gegenzug weiterhin durch geringe Si-Zusätze gesteigert werden. Hierbei tritt jeweils ein Maximum bei Zusätzen von 1 und 0,5 at-% Si zu binären Ti-Cu- oder zu quarternären Ti-Cu-Ni-Zr-Legierung auf. Das Optimum der Glasbildungsfähigkeit ist das Ergebnis sowohl eines geringeren Anteils hochschmelzender Ti5Si3-Ausscheidungen, die als Keimbildner für andere kristalline Phasen dienen, als auch der erhöhten Stabilität der Schmelze sowie der unterkühlten Schmelze. Der Zusatz von Co wiederum hat einen gegenteiligen Effekt. Er vermindert die Glasbildungsfähigkeit von Ti-Cu-Ni-Legierungen drastisch. Zudem scheinen sowohl die martensitische Umwandlungstemperatur als auch das mechanische Verhalten mit der Zahl und Konzentration der Valenzelektronen der B2-Phase zu korrelieren. Die Umwandlungstemperatur sinkt mit steigender Valenzelektronenkonzentration. Eine ausgezeichnete Kombination von hoher Streckgrenze und Bruchdehnung tritt für die Legierungen Ti-Cu-Ni-Zr und Ti-Cu-Ni-Zr-Si mit einem relativ geringen CuZr-Anteil auf. Die Bruchdehnung unter Druck ist fast zweimal höher als es für CuZr-Basis-Komposite gewöhnlich beobachtet worden ist. Die Legierung Ti45Cu39Ni11Zr5 zeigt beispielsweise eine Streckgrenze von 1490±50 MPa in Kombination mit einer plastischen Dehnung von 23,7±0,5%. Für die CuZr-reicheren Ti-Cu-Ni-Zr Zusammensetzungen wurde jedoch eine geringere Duktilität festgestellt, was das Resultat spröder Cu2TiZr-Ausscheidungen in der Glas-Matrix ist. Die vorliegende Arbeit erweitert folglich das Konzept der „Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite“, welches bisher auf CuZr-basierte Legierungen beschränkt war und liefert wichtige Einblicke in die Beziehung zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der neuen Klasse hochfester TiCu-Basislegierungen, welche nach weiterer Optimierung vielversprechend sein könnten für Hochleistungsanwendungen wie Durchflussmesser, Sensoren und mikrometer- und mm-große Antriebe.

The synthesis of in-situ bulk metallic glass composites (BMGCs) with crystals that undergo a martensitic transformation under loading is possibly the most effective method to improve the plasticity of metallic glasses at room temperature. These martensitic or shape memory BMGCs are typically fabricated via solidification of glass-forming melts, which requires the meticulous selection of the chemical composition and the proper choice of the processing parameters (particularly the cooling rate) in order to ensure that the glassy matrix coexists with the desired amount of austenitic phase having suitable morphology and characteristics. Unfortunately, a relatively limited number of alloy systems, where austenite and glassy matrix coexist over a wide range of compositions, is available. Additionally, the necessity for rapid heat extraction and the corresponding high cooling rates essential for glass formation by melt solidification set an inherent limit to the achievable dimensions of BMGs and BMGCs specimens. The aim of this thesis is to study the effectiveness of powder metallurgy as an alternative to solidification for the synthesis of shape memory BMGCs. Ni50.6Ti49.4 and Zr48Cu36Al8Ag8 metallic glass powders were selected as the constituents of the composites because they have been extensively investigated and represent well the characteristic behavior of metallic glass and shape memory phases. BMGCs with different volume fractions of NiTi phase were fabricated using pressure-assisted sintering via hot pressing and their microstructure, mechanical properties and deformation mechanism were investigated. Particular focus was placed upon identifying the individual contributions of the martensitic transformation and shear band formation to plasticity as well as their mutual interaction at different length scales using a multidisciplinary approach involving experiments and simulations. BMG composites were synthesized by hot pressing of powder mixtures consisting of Zr48Cu36Al8Ag8 metallic glass and different amounts of Ni50.6Ti49.4 particles (10, 20, 40 and 60 vol.%) using the optimized consolidation parameters (temperature-time-pressure) determined for the monolithic BMG. All composites are characterized by a relatively uniform particle distribution and good interface bonding without any sign of reaction between the metallic glass and NiTi. The NiTi particles are progressively less isolated with increasing volume fraction of NiTi up to 40 % and, for the BMGC with 60 vol.% NiTi, the glassy particles are no longer connected and the NiTi phase becomes the continuous matrix. This is not a trivial achievement as the change of matrix while maintaining the structure of the constituent phases would not be easily obtained by solidification of melts with such different compositions. The size of the samples (10 mm diameter and 9 - 11 mm height) is larger than the characteristic BMGCs synthesized by casting and can, in principle, be scaled up to larger dimensions, demonstrating the effectiveness of this approach for overcoming the size limitation inherent to glass formation via solidification. In contrast to the monolithic BMG, which does not show any sign of plasticity, the BMGCs exhibit macroscopic plastic deformation that progressively increases with increasing NiTi content along with distinct strain-hardening. The BMG composites have similar fracture strength, which is comparable with the monolithic BMG, and exhibit a distinct double yield behavior, similar to shape memory BMGCs fabricated by casting. The deformed BMGCs exhibit a high density of shear bands, again in agreement with what observed for similar BMGCs fabricated by casting. These findings not only demonstrate that BMGCs with tunable microstructures and thus with optimized deformability can be synthesized by pressure-assisted sintering but, thanks to the phase stability of the components across such a wide range of compositions, also offer an excellent platform to examine fundamental aspects in the field of martensitic BMGCs. The confining stress exerted by the surrounding glassy matrix was quantified at the macroscale via a hybrid Voigt-Reuss mixture, which considers intermediate weighted combinations of stiff and compliant behaviors. In this way, the macroscopic stress required to initiate the martensitic transformation from B2 to B19´ can be described with rather good accuracy. The confining effect was further investigated by in-situ high-energy X-ray diffraction to have access to the strain tensor of the B2 phase as a function of loading. The results indicate that the confining stress along the direction perpendicular to the loading axis is particularly strong because the expansion of the B2 phase is constrained by the elastic matrix. A mechanism responsible for shear band formation in shape memory BMGCs is proposed. The stress field generated by the martensitic transformation in the contiguous glass would activate the adjacent shear transformation zone (STZ, the elementary units of plasticity in BMGs). The stress field induced by the activated STZ in the surrounding material then triggers the activation of the following STZs along the path of a potential shear band, in an autocatalytic process resembling the domino effect. The shear band formed in this way propagates through the glassy phase and, when impinging a B2 particle, the associated stress field would locally trigger the martensitic transformation, starting again the process. Molecular dynamics (MD) simulations of a martensitic BMGC show that the structural perturbation generated by the martensitic transformation is indeed transmitted to the adjacent glassy matrix and, in turn, to the developing shear band, in agreement with the proposed mechanism. The individual contribution of the glassy phase to the residual strain after each loading-unloading cycle was quantified assuming that the NiTi phase behaves in the same manner across the different specimens. The glass contribution was then correlated to the shear band density to obtain the plastic strain resulting from shear banding for a given amount of NiTi phase, a quantity that could be effectively used in the design of plastically-deformable BMGCs with shape memory particles. The martensitic transformation in the composites becomes progressively more irreversible with increasing strain. A large contribution to the martensite stabilization may come from the residual stress induced by the shear bands, in accordance with the finite element method (FEM) simulations, showing that residual stresses in the composites suppress the reverse transformation after unloading. These finding corroborates the hypothesis that the residual elastic stress field generated by the shear bands may be fundamental for stabilizing the martensitic phase by restraining the atoms at the glass-crystal interface from rearranging back to form austenite. This process can be reversed by proper heat treatment. The findings presented in this thesis offer the opportunity to synthesize shape memory BMG composites with enhanced plasticity and strain-hardening capability along with larger dimensions than those typically achieved by solidification. The powder metallurgy approach provides the necessary versatility in materials design and resulting properties of the composites via the control over the fundamental microstructural features, such as volume fraction, size, morphology and distribution of the second phase. Additionally, materials processing in the solid state gives a virtually infinite choice among the possible composite components, a degree of freedom not usually given when processing via solidification.:Abstract iii Kurzfassung vii Motivation and objectives xi 1 Theoretical background and state-of-the-art 1 1.1 Bulk metallic glasses (BMGs) 1 1.1.1 Formation of metallic glasses 2 1.1.2 Mechanical properties of BMGs 5 1.1.3 Shear bands in metallic glasses 8 1.2 Bulk metallic glass matrix composites 19 1.2.1 Fabrication of BMG composites 20 1.2.2 In-situ BMG composites 27 1.2.3 Ex-situ BMG composites 43 2 Experiments and simulations 57 2.1 Sample preparation 57 2.1.1 Starting materials 57 2.1.2 Powder mixing 59 2.1.3 Powder consolidation 60 2.2 Materials characterization 61 2.2.1 Composition analysis 61 2.2.2 Laboratory X-ray diffraction 61 2.2.3 High-energy X-ray diffraction and strain analysis 62 2.2.4 Viscosity measurements 63 2.2.5 Differential scanning calorimetry 64 2.2.6 Density measurements 64 2.2.7 X-ray computed tomography 65 2.2.8 Optical microscopy and scanning electron microscopy 65 2.2.9 Transmission electron microscopy 66 2.2.10 Elastic constants measurements 66 2.2.11 Mechanical tests 67 2.3 Molecular dynamic simulations 67 2.4 Finite element simulations 68 3 Pressure-assisted sintering of single-phase Zr48Cu36Al8Ag8 metallic glass and Ni50.6Ti49.4 powders 73 3.1 Synthesis and properties of single-phase Zr48Cu36Al8Ag8 bulk metallic glass 73 3.2 Synthesis and properties of single-phase Ni50.6Ti49.4 shape memory alloy 80 4 Pressure-assisted sintering of BMG composites with shape memory crystals: Microstructure and mechanical properties 87 4.1 Microstructure of BMG composites 87 4.2 Effect of NiTi volume fraction on mechanical properties 90 4.3 Effect of confinement of the glassy phase on the martensitic transformation 95 5 Deformation mechanism of shape memory BMG composites 101 5.1 Martensitic transformation and shear band formation 101 5.2 Mechanism of shear band formation in shape memory BMG composites 107 6 Reversibility of the martensitic transformation in shape memory BMG composites 113 6.1 Martensite stabilization in NiTi alloy and BMG composites 113 6.2 Simulation of the martensite stabilization effect in BMG composites 119 6.3 Effect of heat treatment on the martensitic reverse transformation 121 7 Summary and outlook 125 References 131 Acknowledgements 155 Publications 157 Erklärung 159

Das Fraunhofer IPT untersucht verschiedene Umformverfahren für das Formen metallischer Bipolarplatten wie das Streckziehen, Rubberforming und Hydroforming. Verschiedene Edelstähle wie 1.4301 und 1.4404 sowie Titanwerkstoffe werden dabei berücksichtigt. Durch Simulationen sowie experimentelle Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass die auftretenden Normalkräfte und Scherspannungen im Kontakt zwischen Werkzeug und Blech beim Streckziehen größer sind als bei den beiden anderen Verfahren. Dadurch werden bei gleichen Spannungen im Material geringere Umformgrade erreicht. Hinsichtlich des Potenzials für das Upscaling der Produktion ist das Streckziehen im Folgeverbundwerkzeug aufgrund der einfachen Automatisierbarkeit und des Handlings bei geringen Zykluszeiten geeignet. / Fraunhofer IPT analyzes different technologies for the forming of metallic bipolar plates. Among them are stamping, rubberforming and hydroforming. Different materials like stainless steel (1.4301 and 1.4404) and titanium are considered. Numerical simulations and experimental validation show that contact pressure and shear stress in the contact between tool and sheet are larger for stamping processes. This leads to limited grades of deformation. Nevertheless, stamping in progressive die tools is a suitable forming technology for upscaling of the production of metallic bipolar plates as it has short cycle times and handling of the sheets can be automated easily.

The large elastic limit, the strength close to the theoretical limit, the excellent magnetic properties and good corrosion resistance of bulk metallic glasses (BMGs) make them promising for several applications such as micro-geared motor parts, pressure sensors, Coriolis flow meters, power inductors and coating materials. The main limitation of these materials is their reduced macroscopic ductility at room temperature, resulting from an inhomogeneous deformation concentrated in narrows shear bands. The poor ductility can be overcome by the incorporation of a ductile second phase in the glassy matrix to form composites, which exhibit a better balance between strength and ductility. Different types of BMG composites have been developed to date but considerable plastic strain during tensile or bending tests has been only obtained for composites with in-situ formation of the second phase during solidification. Among these in-situ formed composites, significant tensile ductility has been only observed for two types of alloys so far: TiZrBe-based and CuZr-based BMG composites. The former precipitate dendrites of the cubic β-(Ti,Zr) phase in the glass matrix, whereas the latter combine spherical precipitates of the cubic B2-CuZr shape memory phase within the glass. The CuZr-based BMG composites have certain advantages over the TiZrBe-based composites such as the absence of Be, which is a toxic element, and exhibit a strong work-hardening behaviour linked to the presence of the shape memory phase. This concept of “shape memory” BMG composites has been only applied to CuZr-based alloys so far. It is worth investigating if such a concept can be also used to enhance the plasticity of other BMGs. Additionally, the correlation between microstructure, phase formation and mechanical properties of these composites is still not fully understood, especially the role of the precipitates regarding shear band multiplication as well as the stress distribution in the glassy matrix, which should be significantly influenced by the precipitates. The aim of the present work is to develop a new family of shape memory bulk metallic glass composites in order to extend the concept initially developed for CuZr-based alloys. Their thermal and mechanical properties shall be correlated with the microstructure and phase formation in order to gain a deeper understanding of the fundamental deformation mechanisms and thermal behaviour. A candidate to form new shape memory BMG composites is the pseudo-binary TiCu-TiNi system because bulk glassy samples with a critical casting thickness of around 1 mm have been obtained in the compositional region where the cubic shape memory phase, B2-TiNi, precipitates. This phase undergoes a martensitic transformation to the orthorhombic B19-TiNi during cooling at around 325 K. The B2- and B19-TiNi exhibit an extensive deformation at room temperature up to 30% during tensile loading. Compositions in the Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) and Ti-Cu-Ni-Co systems were selected based on literature data and on a recently proposed λ+Δh1/2 criterion, which considers the effect of atomic size mismatch between the elements and their electronic interaction. Samples were then produced by melt spinning (ribbons) and Cu-mould suction casting (rods and plates). The investigation started in the Ti-Cu system. A low glass-forming ability (GFA) was observed with formation of amorphous phase only in micrometer-thick ribbons and the results showed that the best glass former is located around Ti50Cu50. Considering that the GFA of the binary alloys can be further improved with additions of Ni, new Ti-Cu-Ni shape memory BMG composites were then developed in which the orthorhombic Ti(Ni,Cu) martensite precipitates in the glassy matrix. These alloys exhibit a high yield strength combined with large fracture strain and the precipitates show a reversible martensitic transformation from B19 to B2-type structure at a critical temperature around 320 K (during heating). The amorphous matrix stabilizes the high-temperature phase (B2 phase), which causes different transformation temperatures depending on whether the precipitates are partially or completely embedded in the glassy matrix. The deformation starts in the softer, crystalline phase, which generates a heterogeneous stress distribution in the glassy matrix and causes the formation of multiple shear bands. The precipitates also have the important function to block the fast movement of shear bands and hence retard fracture. However, the size of such composites is limited to 1 mm diameter rods because of their low GFA, which can be further improved by adding CuZr. New Ti-Cu-Ni-Zr composites with diameter ranging from 2 to 3 mm were developed, which consist mainly of spherical precipitates of the cubic B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni) and the glassy phase. The interrelation between composite strength and volume fraction of B2 phase was analysed in detail, which follows the rule of mixture for values lower than 30 vol.% or the load-bearing model for higher values. The fracture strain is also affected by the volume fraction of the respective phases with a maximum observed around 30 vol.% of B2 phase, which agrees with the prediction given by the three-body element model. It was observed that the cubic B2 phase undergoes a martensitic transformation during deformation, resulting in a strong work hardening and a high fracture stress of these alloys. The GFA of the Ti-Cu -based alloys can be further increased by minor additions of Si. A maximum GFA is observed for additions of 1 and 0.5 at.% Si to binary Ti-Cu or quaternary Ti-Cu-Ni-Zr alloys, respectively. This optimum GFA results from the formation of a lower amount of highly stable Ti5Si3 precipitates, which act as nuclei for other crystalline phases, and the increased stability of the liquid and the supercooled liquid. The addition of Co has the opposite effect. It drastically decreases the GFA of Ti-Cu-Ni alloys and both the martensitic transformation temperature and their mechanical behaviour seem to correlate with the number and concentration of valence electrons of the B2 phase. The transformation temperature decreases by increasing the concentration of valence electrons. An excellent combination of high yield strength and large fracture strain occurs for Ti-Cu-Ni-Zr and Ti-Cu-Ni-Zr-Si alloys with a relatively low amount of CuZr, with a fracture strain in compression almost two times larger than the one usually observed for CuZr-based composites. For instance, the Ti45Cu39Ni11Zr5 alloy exhibit a yield strength of 1490±50 MPa combined with 23.7±0.5% of plastic strain. However, a reduced ductility was found for the CuZr-richer Ti-Cu-Ni-Zr compositions, which results from the precipitation of the brittle Cu2TiZr phase in the glassy matrix. The present study extends the concept of “shape memory BMG matrix composites” originally developed for CuZr-based alloys and delivers important insights into the correlation between phase formation and mechanical properties of this new family of high-strength TiCu-based alloys, which upon further optimization might be promising candidates for high-performance applications such as flow meters, sensors and micro- and mm-sized gears. / Auf Grund der hohen Elastizitätsgrenze, Festigkeiten, die nahe an der theoretischen Grenze liegen, sehr guten magnetischen Eigenschaften, sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit erscheint der Einsatz massiver metallischer Gläser (BMG) vielversprechend in zahlreichen Gebieten, wie z.B. in Mikro-Getriebemotorteilen, Coriolis-Massendurchflussmessern, Drucksensoren, Speicherdrosseln und als Beschichtungsmaterialien. Der Einsatz dieser Materialien wird jedoch hauptsächlich durch ihre begrenzte makroskopische Duktilität bei Raumtemperatur eingeschränkt. Diese resultiert aus einer inhomogenen Verformung, die in schmalen Scherbändern konzentriert ist. Die unzureichende Duktilität kann durch das Einbringen einer zweiten, duktilen Phase in die Glas-Matrix verbessert werden, so dass Komposite gebildet werden. Diese Komposite weisen in der Regel immer noch hohe Festigkeiten auf, lassen sich aber gleichzeitig deutlich besser plastisch verformen. Es wurden bereits verschiedene Arten von massiven metallischen Glas-Matrix-Kompositen entwickelt. Jedoch konnte die plastische Verformbarkeit in Zug- oder Biegeversuchen nur in den Materialien erhöht werden, in denen sich die zweite Phase bei der Erstarrung ausscheidet. Unter diesen in-situ Kompositen konnte eine signifikante Duktilität lediglich für zwei Legierungstypen beobachtet werden: massive metallische Gläser auf TiZrBe- und auf CuZr-Basis. Die Ausscheidungen der kubischen β-(Ti,Zr) Phase wachsen dendritenartig in die Glas-Matrix, wohingegen sich in letzterem Legierungstypen sphärische Ausscheidungen der Formgedächtnislegierung, B2-CuZr, im Glas bilden. CuZr-Basislegierungen haben dabei den großen Vorteil, dass sie kein Be enthalten, welches toxisch ist. Außerdem weisen diese Komposite auch dank der Formgedächtnisphase eine starke Kaltverfestigung auf. Das Konzept, massive metallische Formgedächtnis-Glas-Matrix-Komposite herzustellen, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wurde bisher nur auf CuZr-Basislegierungen angewandt. Es soll mittels dieser Arbeit nun erforscht werden, ob dieses Konzept auf andere massive metallische Gläser übertragbar ist. Des Weiteren ist der Zusammenhang zwischen Gefüge, Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der Komposite noch nicht vollständig verstanden, insbesondere die Rolle der Ausscheidungen in Bezug auf die Scherbandbildung und die Spannungsverteilung in der Glas-Matrix. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse massiver, metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite um das Konzept, welches ursprünglich für CuZr-Basislegierungen entwickelt wurde, zu erweitern. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sollen mit dem Gefüge und der Phasenbildung in Beziehung gesetzt werden, um so die fundamentalen Verformungsmechanismen und ihre Ursachen besser zu verstehen. Der Ausgangspunkt bei der Herstellung neuer massiver metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite ist das pseudobinäre TiCu-TiNi-System. In diesem System konnten massive Glasproben mit einem kritischen Gießdurchmesser von circa 1 mm hergestellt werden und zwar in dem Zusammensezungsbereich, in dem die kubische Formgedächtnisphase, B2-TiNi, gebildet wird. Während der Abkühlung findet in diesen Kompositen bei etwa 325 K eine martensitische Umwandlung der B2-Phase zur orthorhombischen B19-TiNi Phase statt. B2- und B19-TiNi weisen eine gute Verformbarkeit von bis zu 30% bei Raumtemperatur unter Zugbelastung auf. Die hier erzeugten Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) und Ti-Cu-Ni-Co-Legierungen basieren auf Literaturangaben und Vorhersagen bezüglich der Glasbildungsfähigkeit in diesen Systemen mittels λ+Δh1/2-Kriterium, welches die Auswirkungen der Atomgrößenunterschiede der Elemente und deren elektronische Wechselwirkung einbezieht. Die Proben wurden im Schmelzspinnverfahren (Bänder) und mittels Saugguss in einer Cu-Kokille (Stäbe und Bleche) hergestellt. Die Weiter- und Neuentwicklung von Legierungen, beginnt mit dem Ti-Cu-System. Die Glasbildungsfähigkeit in diesem binären System ist nur gering, so dass lediglich mikrometerdicke amorphe Bänder hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass der beste Glasbildner eine Zusammensetzung von etwa Ti50Cu50 hat. Die Glasbildungsfähigkeit von binären Legierungen kann durch die Zugabe von Ni weiter verbessert werden. Dies führte innerhalb dieser Arbeit zur Entwicklung neuer Ti-Cu-Ni Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite, in welchen die orthorhombische Martensitphase in der Glas-Matrix ausgeschieden wird. Diese ternären Legierungen zeigen eine hohe Zugfestigkeit in Kombination mit einer hohen Bruchdehnung. Beim Überschreiten einer Temperatur von etwa 320 K vollziehen die Ausscheidungen eine reversible martensitische Umwandlung vom B19- zum B2-Strukturtyp. Durch die amorphe Matrix wird die Hochtemperaturphase (B2 Phase) stabilisiert. Dies verursacht unterschiedliche Umwandlungstemperaturen im Kompositmaterial, die davon abhängig sind, ob die Ausscheidungen nur teilweise oder vollständig in der Matrix eingebettet sind. Die Verformung beginnt in der weichen kristallinen Phase, welche eine heterogene Spannungsverteilung in der Glas-Matrix erzeugt und eine hohe Dichte an Scherbändern in der Matrix verursacht. Die Ausscheidungen haben zudem die Funktion, die Ausbreitung der Scherbänder zu blockieren und das Versagen des Materials zu verzögern. Die Größe der Komposite ist jedoch auf Grund der geringen Glasbildungsfähigkeit auf einen Stabdurchmesser von ca. 1 mm begrenzt. Dies kann mit dem Zulegieren von CuZr verbessert werden. Es wurden hier auf diese Weise neue Ti-Cu-Ni-Zr Komposite entwickelt, deren Durchmesser zwischen 2 und 3 mm liegt. Diese bestehen hauptsächlich aus sphärischen Ausscheidungen der kubischen B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni)- und der Glasphase. Die wechselseitige Beziehung zwischen der Streckgrenze und dem Volumenanteil der B2-Phase wurde im Detail untersucht. Für kristalline Volumenanteile kleiner als 30 Vol.-% folgt die Streckgrenze der Mischungsregel und für größere Volumenanteile dem „lasttragenden Modell“ (load bearing model). Die Bruchdehnung wird ebenfalls vom Volumenanteil der Phasen beeinflusst und zeigt ein Maximum bei etwa 30 Vol.-% an B2-Phase. Dies stimmt mit der Vorhersage des „Drei-Element-Modells“ überein. Es wurde festgestellt dass die kubische B2-Phase während der Verformung eine martensitische Umwandlung durchführt, was die starke Kaltverfestigung und die hohen Bruchspannungen dieser Legierungen zur Folge hat. Die Glasbildungsfähigkeit von TiCu-Basislegierungen kann im Gegenzug weiterhin durch geringe Si-Zusätze gesteigert werden. Hierbei tritt jeweils ein Maximum bei Zusätzen von 1 und 0,5 at-% Si zu binären Ti-Cu- oder zu quarternären Ti-Cu-Ni-Zr-Legierung auf. Das Optimum der Glasbildungsfähigkeit ist das Ergebnis sowohl eines geringeren Anteils hochschmelzender Ti5Si3-Ausscheidungen, die als Keimbildner für andere kristalline Phasen dienen, als auch der erhöhten Stabilität der Schmelze sowie der unterkühlten Schmelze. Der Zusatz von Co wiederum hat einen gegenteiligen Effekt. Er vermindert die Glasbildungsfähigkeit von Ti-Cu-Ni-Legierungen drastisch. Zudem scheinen sowohl die martensitische Umwandlungstemperatur als auch das mechanische Verhalten mit der Zahl und Konzentration der Valenzelektronen der B2-Phase zu korrelieren. Die Umwandlungstemperatur sinkt mit steigender Valenzelektronenkonzentration. Eine ausgezeichnete Kombination von hoher Streckgrenze und Bruchdehnung tritt für die Legierungen Ti-Cu-Ni-Zr und Ti-Cu-Ni-Zr-Si mit einem relativ geringen CuZr-Anteil auf. Die Bruchdehnung unter Druck ist fast zweimal höher als es für CuZr-Basis-Komposite gewöhnlich beobachtet worden ist. Die Legierung Ti45Cu39Ni11Zr5 zeigt beispielsweise eine Streckgrenze von 1490±50 MPa in Kombination mit einer plastischen Dehnung von 23,7±0,5%. Für die CuZr-reicheren Ti-Cu-Ni-Zr Zusammensetzungen wurde jedoch eine geringere Duktilität festgestellt, was das Resultat spröder Cu2TiZr-Ausscheidungen in der Glas-Matrix ist. Die vorliegende Arbeit erweitert folglich das Konzept der „Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite“, welches bisher auf CuZr-basierte Legierungen beschränkt war und liefert wichtige Einblicke in die Beziehung zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der neuen Klasse hochfester TiCu-Basislegierungen, welche nach weiterer Optimierung vielversprechend sein könnten für Hochleistungsanwendungen wie Durchflussmesser, Sensoren und mikrometer- und mm-große Antriebe.

In this PhD research the liquid-liquid phase separation phenomena in Gd-based alloys was investigated in terms of phase equilibria, microstructure formation upon quenching the melt and corresponding magnetic properties of phase-separated metallic glasses. The phase diagrams of the binary subsystems Gd-Zr and Gd-Ti were experimentally reassessed. Especially the phase equilibria with the liquid phase could be determined directly by combining in situ high energy synchrotron X-ray diffraction with electrostatic levitation of the melt. The Gd-Zr system is of eutectic type with a metastable miscibility gap. The eutectic composition at 18 ± 2 at.% Zr, the liquidus line and the coexistence of bcc-Zr and bcc-Gd at elevated temperature could be determined. The Gd-Ti system is a monotectic system. The experimental observations in this work led to improved new Gd-Zr and Gd-Ti phase diagrams. The phase equilibria of the ternary Gd-Ti-Co system were analyzed for two alloy compositions. The XRD patterns for molten Gd35Ti35Co30 gave direct evidence for the coexistence of two liquid phases formed by liquid-liquid phase separation. The first experimental and thermodynamic assessment of the ternary Gd–Ti–Co system revealed that the stable miscibility gap of binary Gd–Ti extends into the ternary Gd–Ti–Co system (up to about 30 at.% Co). New phase-separated metallic glasses were synthesized in Gd-TM-Co-Al (TM = Hf, Ti or Zr) alloys. The microstructure was characterized in terms of composition and cooling rate dependence of phase separation. Due to large positive enthalpy of mixing between Gd on the one side and Hf, Ti or Zr on the other side, the alloys undergo liquid-liquid phase separation during rapid quenching the melt. The parameters determining the microstructure development during phase separation are the thermodynamic properties of the liquid phase, kinetic parameters and quenching conditions. By controlling these parameters and conditions the microstructure can be tailored both at microscopic and macroscopic length scales. This includes either droplet-like or interconnected microstructures at the microscopic level and glass-glass or glass-crystalline composites at the macroscopic level. Essential parameter for the quenched in microstructure is the temperature dependence of liquid-liquid phase separation, which is determined by the chemical composition of the alloy: on the one hand, earlier and/or later stages of spinodal decomposition or almost homogeneous glassy states are obtained if the critical temperature of miscibility gap Tc is close to the glass transition temperature Tg; and on the one hand, coarsening and secondary precipitations of the liquids are obtained if Tc is much higher than Tg. Finally, the influence of the microstructure developed by phase separation on their magnetic properties had been investigated. The saturation magnetization σS depends on the overall amount of Gd atoms in the alloys and is not remarkably affected by phase separation processes. The Curie temperature TCurie of the magnetic transition is influenced by the changed chemical composition of the Gd-rich glassy phases compared to that of monolithic Gd-Co-Al glasses. / In dieser Doktorarbeit wurde die flüssig-flüssig Phasenentmischung von Gd-basierten Legierungen hinsichtlich der Phasengleichgewichte, der Gefügeentwicklung während der Schmelzabschreckung und dazugehöriger magnetischer Eigenschaften, untersucht. Die Zustandsdiagramme der binären Untersysteme Gd-Zr undGd-Ti wurden experimentell ermittelt.. Insbesondere konnten die Phasengleichgewichte mit der flüssigen Phase mittels in-situ Röntgenbeugungsmessunngen an elektrostatisch levitierten Schmelzen direkt, bestimmt werden. Das Gd-Zr System stellt ein ein eutektisches Phasendiagram dar und besitzt eine metastabile Mischungslücke. Die eutektische Zusammensetzung wurde mit 18 ± 2 at.%Zr bestimmt und der Verlauf der Liquiduslinie bei erhöhten Temperaturen wurde experimentell ermittelt. Experimentell wurde die Koexistenz von kubisch-raumzentrierten Zr und Gd in einem Bereich bei hohen Temperaturen nachgewiesen. Das Gd-Ti-System ist von monotektischer Art. Die experimentellen Beobachtungen dieser Arbeit trugen wesentlich zur Verbesserung der Beschreibung der Phasendiagaramme Gd-Zr- und Gd-Ti-Phasenbei. Die Phasengleichgewichte des ternären Gd-Ti-Co-Systems wurde anhand zweier Legierungszusammensetzungen untersucht. Die Röntgenbeugungsdiffraktogramme der geschmolzenen Legiereung Gd35Ti35Co30 sind ein direkter Beleg für die Koexistenz zweier flüssiger Phasen, aufgrund der flüssig-flüssig Phasenentmischung. Die erste experimentelle und thermodynamische Auswertung des ternären Gd-Ti-Co-Systems zeigt, dass sich die stabile Mischungslücke des binären Gd-Ti-Systems ins ternäre Gd-Ti-Co-System bis zu ungefähr 30 at.% Co erstreckt. Es wurden neue Gd-TM-Co-Al (TM = Hf, Ti oder Zr)-basierte metallische Gläser, die separierte Phasen besitzen, hergestellt. Ihr Gefüge wurden hinsichtlich Zusammensetzung- und Abkühlratenabhängigkeit der Phasenentmischung charakterisiert. Aufgrund der großen positiven Mischungsenthalpie zwischen Gd auf der einen und Hf, Ti oder Zr auf der anderen Seite, weisen diese Legierungen eine flüssig-flüssig Phasenentmischung während der Abschreckung aus der Schmelze auf. Die Einflussgrößen, die die Gefügeentwicklung während der Phasenentmischung bestimmen, sind die thermodynamischen Eigenschaften der flüssigen Phase, die kinetische Parameter und die Abschreckbedingungen. Indem diese Parameter und Bedingungen kontrolliert werden, kann das Gefüge auf makro- sowie mikroskopischer Längenskala maßgeschneidert werden. Dies beinhaltet entweder tropfenförmige oder miteinander verbundene Gefüge auf einer mikroskopischen Skala und Glas-Glas oder Glas-Kristall Komposite auf einer makroskopischen Längenskala. Ein wesentlicher Parameter für das abgeschreckte Gefüge ist die Temperatur-Abhängigkeit der flüssig-flüssig Phasenentmischung, die durch die chemische Zusammensetzung der Legierung bestimmt wird. Frühere und/oder spätere Stadien der spinodalen Entmischung oder nahezu homogene amorphe Zustände können abhängig von dem Temperaturunterschied zwischen kritischer Temperatur der flüssig-flüssig Phasenentmischung und der Glasübergangstemperatur erhalten werden. Wenn die kritische Temperatur der Mischungslücke, Tc, viel höher ist als die des Glasübergangs, Tg, können makroskopische Vergröberungen der tropfenförmigen Verteilung der flüssigen Phase und sekundäre flüssige oder kristalline Ausscheidungen in den gebildeten amorphen Phasen erhalten werden. Durch die Phasenentmischung und die erhaltenen heterogenen Gefüge werden die magnetischen Eigenschaften beeinflusst.. Die Sättigungsmagnetisierung,σS, hängt von der gesamten Anzahl der Gd-Atome der Legierung ab und wird nicht bemerkenswert vom Phasenentmischungsprozess beeinflusst. Die Curie Temperatur TCurie wird im Vergleich zu monolithischen Gd-Co-Al Gläsern, und abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Gd-reichen Phase, verändert.