Halle, Universiẗat, Diss., 2001.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivität neutraler Diboraarene, wobei im ersten Teil die Synthese neuer Metallkomplexe eines cAAC-stabilisierten (cAAC = cyclisches Alkyl(amino)carben) 1,4-Diborabenzols sowie deren Folgereaktivität im Fokus steht. Im zweiten Abschnitt wird die Reaktivität des Diborabenzols und eines cAAC-stabilisierten 9,10-Diboraanthracens gegenüber Hauptgruppenelementverbindungen untersucht und vergleichend gegenübergestellt. Darauffolgend werden neben der Synthese neuer Metallkomplexe des Diboraanthracens auch weitere Reaktivitätsuntersuchungen der Verbindung behandelt. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuartiger neutraler und cAAC-stabilisierter Diboraacene über eine Modulation des π-Systems. Dabei wird der synthetische Zugang zu einem 1,4-Diboranaphthalin und einem 6,13-Diborapentacen ermöglicht und ausgewählte Reaktivitäten beider Verbindungen demonstriert. / The work presented herein deals with the preparation and reactivity of neutral diboraarenes, focusing in the first part on the synthesis of new metal complexes of a cAAC-stabilized (cAAC = cyclic alkyl(amino)carbene) 1,4-diborabenzene and their subsequent reactivity. In the second section, the reactivity of diborabenzene and a cAAC-stabilized 9,10-diboraanthracene towards main group element compounds is investigated in a comparative study. Subsequently, in addition to the synthesis of new metal complexes of diboraanthracene, further reactivity studies of the compound are also discussed. The last part of the work covers the preparation of novel neutral and cAAC-stabilized diboraacenes via modulation of the π system. Synthetic access to a 1,4-diboranaphthalene and a 6,13-diborapentacene is provided and selected reactivity patterns of both compounds are demonstrated.

Stuttgart, Univ., Diss., 2001.

Tübingen, Univ., Diss., 2002.

Universiẗat, Diss., 2003--Stuttgart.

The development of "click" reactions, including copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and its strain promoted variant has been essentially contributed to the synthesis of small molecules and bio(macro)molecule conjugates. In contrast, the inorganic click reaction ("iClick") as a catalyst-free cycloaddition reaction occurring within the inner coordination sphere of a metal-azido complex with dipolarophiles such as alkynes, gained significantly less attention. The objective of the present thesis was to utilize the iClick reaction to create a diverse array of biomolecule-functionalized transition metal complexes and to identify patterns in the reactivity and structure preference of the resulting triazolate products. While existing studies have predominantly explored the influence of various ligands on the reactivity and structure of triazolate products, the first part of this work focused on the influence of different metal centers on the speed of the iClick reaction. An isostructural series of Ni(II), Pd(II), Pt(II), and Au(III) azido complexes with a N^C^N pincer ligand was studied to discern trends in the iClick reaction kinetics with different electron-poor alkynes and the structural parameters of their triazolato products. Building from this knowledge, the attachment of functionalized alkynes was used to install biorelevant small molecules such as carbohydrates, coumarin and biotin. Through this approach, the resulting triazolato complexes were tested for the improvement of their photophysical properties, protein binding, and modulation of biological activity. / Die Entwicklung von „Klick“-Reaktionen, einschließlich der kupferkatalysierter Azid-Alkin Cycloaddition (CuAAC) und ihre spannungsinduzierten Variante trug wesentlich zur Synthese kleiner Moleküle und Bio(makro)molekülkonjugate bei. Im Gegensatz dazu ist die anorganische Klickreaktion („iClick“), eine katalysatorfreie Cycloaddition, die innerhalb der inneren Koordinationssphäre eines Metall-Azido-Komplexes mit Dipolarophilen wie Alkinen deutlich weniger bekannt. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die iClick-Reaktion zu nutzen, um ein vielfältiges Spektrum an biomolekülfunktionalisierten Übergangsmetallkomplexen zu identifizieren und Muster in der Reaktivität sowie der Strukturpräferenz der resultierenden Triazolatprodukte zu erkennen. Während bestehende Studien vor allem den Einfluss verschiedener Liganden auf die Reaktivität und Struktur von Triazolatprodukten untersucht haben, konzentrierte sich der erste Teil dieser Arbeit auf den Einfluss verschiedener Metallzentren auf die Geschwindigkeit der iClick-Reaktion.Eine isostrukturelle Serie von Ni(II)-, Pd(II)-, Pt(II)- und Au(III)-Azidokomplexen mit einem N^C^N-Pincer-Liganden wurde untersucht, um Trends in der iClick-Reaktionskinetik mit verschiedenen elektronenarmen Alkinen sowie die Strukturparameter ihrer Triazolato-Produkte zu erkennen. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde die Anbindung funktionalisierter Alkine verwendet, um biorelevante kleine Moleküle wie Kohlenhydrate, Cumarin und Biotin einzubinden. Durch diesen Ansatz wurden die resultierenden Triazolato-Komplexe auf die Verbesserung ihrer photophysikalischen Eigenschaften, ihrer Proteinbindung und die Modulation ihrer biologischen Aktivität hin untersucht.

Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt. / Cyclopentadienyl-triscarbonyl-primary-phosphine complexes of molybdenum and tungsten can be easily prepared by hydride abstraction and addition of the corresponding phosphine starting with the metal hydrides. The thus formed primary phosphine complexes can be converted into the corresponding secondary metallo-phosphines using triethylamine. Due to their nucleophilic behaviour the metallo-phosphines can be used for oxygenation reactions. They react with 1,1-dimethyldioxirane to the corresponding metallo-phosphine-oxides or with elemental sulfur or selen to chalkogene-phosphoranes and related compounds. The primary phosphine complexes are starting materials for the reaction of electron deficient organic multiple bond systems. Addition of catalytic amounts of a base e.g. triethylamine leads to the generation of metallo-phosphines, a nucleophilic compounds that attacks the multiple bond. Reprotonation generates a secondary phosphine complexe as a result of an insertion of the unsaturated system (e.g. maleinic acid dimethylester) into a P-H bond. Metallo-phosphines can also be used for insertion reactions. Thus the use of electron deficient alkynes leads to the formation of phosphabenzene derivatives.

Regensburg, Univ., Diss., 2009.

Chemische Synthese und Charakterisierung von Sauerstoff- und Schwefel-Heteroporphyrinen und ihren Mn(II)-, Co(II)-, Cu(II)-, Zn(II)- und Pd(II)-Komplexen. Strukturelle und spektroskopische Beschreibung der Liganden und Komplexe durch Röntgendiffraktometrie, EXAFS, NMR, UVVIS, Fluoreszenzspektroskopie, CV unf MS. Darstellung und Beschreibung dendritischer Heteroporphyrinmoleküle.