Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Zugl.: Wien, Univ., Habil-Schr., 2002.

Techn. Hochsch., Diss., 2000--Aachen.

Les systèmes de pompes à chaleur pour la climatisation, la réfrigération ou le chauffage domestique sont de plus en plus utilisés car ils possèdent un rendement énergétique plus grand que les moyens de réfrigération et de chauffage conventionnels. Malheureusement ces systèmes contiennent des fluides frigorifiques néfastes pour l'environnement (gaz à effet de serre, nocifs pour la couche d'ozone) dont les plus utilisés vont bientôt être interdits d'utilisation (protocole de Copenhague). C'est pourquoi de nombreuses recherches ont été menées ces dernières années sur l'alternative que constituent les pompes à chaleur magnétiques. Ces recherches se sont principalement focalisées sur la réfrigération proche de la température ambiante, or des systèmes de pompes à chaleur magnétiques peuvent être aussi efficaces pour le chauffage domestique. La famille de composés magnétocaloriques La(Fe,Si)13 (Cout limité, non toxique, adaptable) fait partie des familles les plus favorables à intégrer une pompe à chaleur magnétique. Or jusqu'à maintenant la température de travail de ces composés, par insertion d'hydrogène, était limitée à 350K. L'objectif de cette thèse est d'évaluer la possibilité de d'utiliser les matériaux magnétocaloriques de type La(Fe,Si)13 dans une pompe à chaleur magnétique fonctionnant au-dessus de la température ambiante voir au-delà de 350K. Dans ce but, nous avons choisi de combiner deux approches déjà utilisées pour augmenter la température de Curie : l'insertion d'hydrogène et la substitution du fer par le cobalt. Les propriétés structurales, thermiques et magnétiques des composés La(Fe1-xCoxSi1.5)Hy (0 ≤x≤ 1 et 0≤ y ≤ 1.6) ont donc été étudiés afin de quantifier les effets de la substitution et de l'insertion sur la température de Curie (TC) et sur l'effet magnétocalorique. . Les alliages ont été synthétisés par méthode originale, broyage mécanique suivi d'un recuit de courte durée, qui pourrait être valorisée en vue d'une production à grande échelle de ces composés. De plus, afin d'obtenir des géométries compatibles avec l'application la mise en forme des matériaux par la méthode de frittage flash a été étudiée. Cette étude prépare donc le développement d'une pompe à chaleur magnétique pour le chauffage domestique en soulignant l'intérêt et les contraintes d'utiliser les composés La(Fe,Si,Co)13Hy comme matériaux magnétocaloriques actifs / Heat pumps devices for air conditioning, refrigeration, domestic heating are increasingly used because they have greater energy efficiency than conventional means of heating and cooling. Unfortunately, these systems contain refrigerants harmful to the environment (greenhouse gases), and the most used are soon to be banned from use (Copenhagen Protocol). Therefore many researches have been conducted in recent years on the environment friendly magnetic heat pumps. Research focused mainly on refrigeration near room temperature, but magnetic heat pump devices can also be effective for heating. One of the most promising family of compounds favorable to incorporate magnetic heat pump is the La(Fe,Si)13 family. However until now, the maximum operating temperature of these compounds obtained by hydrogen insertion was limited to 350K. The objective of this thesis is to evaluate the possibility of using the magnetocaloric materials La(Fe,Si)13 in a magnetic heat pump operating above room temperature and beyond 350K by combining cobalt for iron substitution and hydrogen insertion. Therefore structural, thermal, magnetic and magnetocaloric properties of La(Fe1-xCoxSi1.5)Hy (0 ≤x≤ 1 et 0≤ y ≤ 1.6) have been measured. The ball milling synthesis process followed by short annealing treatment could be used in the context of a large-scale production. Then to obtain a shape compatible with the application, shaping of the materials by the spark plasma sintering method have been investigated. This study prepares development of a magnetic heat pump for heating underlying values and limitations of using La(Fe,Si,Co)13Hy compounds as the active magnetocaloric material

Als überregionales Wirtschaftszentrum war für das spätkeltische Oppidum bei Manching (Bayern) Eisen ein wichtiges Handels- und Gebrauchsgut. Auf der Grundlage von Untersuchungen an eisernen Werkzeugen und Waffen ist es möglich, Aussagen über die keltische Eisentechnologie der jüngeren Eisenzeit zu machen. So werden Härten und Oberflächenhärten gezielt bei bestimmten Werkzeugen eingesetzt, während konstruktive Schweißtechniken zur Erzeugung dekorativer Oberflächen für Waffen angewandt werden. Durch verschiedene metallographische Untersuchungsverfahren ist es möglich, das Recycling von Altmetall nachzuweisen. Durch eine Kombination verschiedener geochemischer und isotopischer Analysen von Erzen und Artefakten kann die mehrfach postulierte Verwendung der Erze der nahegelegenen Fränkischen Alb ausgeschlossen und die Rohstoffgrundlage auf Raseneisenerze eingegrenzt werden. Weiterhin ist es möglich, einzelne Vorkommen zu unterscheiden und von den Artefakten abzugrenzen.

In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Charakterisierung einer hochtonerdehaltigen Feuerfestmasse mit Spinellzusatz vorgenommen. Es wurde eine weitgehende Übereinstimmung bei der Untersuchung der Feuerfestmasse unter Labor- und Betriebsbedingungen gefunden und die ermittelten Ergebnisse konnten auf reale Betriebsbedingungen übertragen werden. Das im Rahmen der Arbeit erarbeitete Programm zur Vorhersage der Zustellungshaltbarkeit nach bestimmten Chargenzahlen führt zur Optimierung der Einsatzplanung und Reparaturdurchführung und kann für die Kontrolle der Pfannenverfügbarkeit im Stahlwerk herangezogen werden.

L’allègement dans le secteur de l’automobile revête un enjeu important du fait de normes d’émission de CO2 de plus en plus drastiques, de la nécessité de réduire la consommation en carburant des véhicules et d’une aspiration sociétale à une économie « plus verte ». Pour répondre à ces défis et dans un souci de sécurité et de contrôle des coûts, l’industrie automobile étudie actuellement la possibilité de développer et de produire une 3ème génération d'aciers à très haute résistance. Ils résultent de traitements thermomécaniques généralement innovants, possèdent des microstructures complexes et des propriétés mécaniques améliorées. Le procédé de Quenching and Partitioning (Q&P) est le traitement le plus prometteur, il consiste en une trempe sous la température de début de transformation martensitique Ms, puis, d'un réchauffage et d'un maintien au-dessus de la température initiale de trempe (QT). L'étape de maintien est appelée "étape de partition", car un enrichissement en carbone de l'austénite est attendu. Les propriétés mécaniques exceptionnelles des aciers Q&P sont dues à leur microstructure duplexe complexe : de très fins îlots d'austénite résiduelle imbriqués dans une matrice martensitique revenue et/ou fraîche. Bien que les mécanismes d'enrichissement en carbone de l'austénite résiduelle lors de l'étape de partition soient encore débattus dans la littérature, il existe des preuves tangibles qui attestent d’un phénomène de partition du carbone de la martensite vers l’austénite. Cependant, la formation de bainite et de carbures dans la martensite soulève la question de l’influence de ces réactions et de leurs interactions sur les mécanismes et les cinétiques d’enrichissement en carbone de l'austénite. Il s'agit clairement d'un sujet d'intérêt puisque les propriétés mécaniques de ces aciers reposent principalement sur la teneur en carbone des îlots d’austénite.Cette thèse qui repose sur une approche expérimentale multi-échelle couplée à une approche théorique en champ moyen, a pour ambition d’apporter des éléments de réponse aux mécanismes d’enrichissement en carbone de l’austénite dans un aciers duplex Q&P à très haute résistance de composition Fe-0,3 C-2,5Mn-1,5Si... / The need to reduce the fuel consumption of vehicles while increasing safety led the automotive industry to develop a 3rd generation of Advanced High Strength Steels. Such steels combine innovative processing routes, complex microstructures, improved mechanical properties and are a possible response in vehicle lightweighting. The Quenching and Partitioning (Q&P) process is the most promising route and involves quenching below the martensite start temperature followed by a reheatingand ageing above the initial quench temperature (QT). The ageing step is termed “partitioning step” since carbon enrichment in austenite is expected to occur during this stage. The exceptional mechanical properties of Q&P steels come from their complex duplex microstructure: very fine austenite island retained at room temperature embedded in both recovered and fresh martensite. Although the mechanisms of carbon enrichment in retained austenite during the partitioning step are still debated,strong evidences of carbon partitioning from martensite to austenite exist. However, both the formation of bainite and carbides into martensite raise the question of the effects of competitive reactions on the carbon enrichment in austenite. It is clearly a topic of interest since the benefits of such a treatment in terms of improved mechanical properties depends strongly on the austenite stability and thus on the level of carbon enrichment in austenite during the partitioning step.This thesis aims at combining an innovative multiscale experimental methodology with an original theoretical approach providing a unique opportunity to give some clarifications regarding the microstructure evolution and the mechanisms of carbon enrichment into austenite. After having determined the optimum Q&P parameters using dilatometric and XRD measurements, a Q&P treatment at three different QT (260, 230 and 200°C) and at a partitioning temperature of 400°C was applied to a model Fe-0.3 C-2.5Mn-1.5Si steel. The dilatometric data combined with an SEM image analysis study showed that bainite forms during the partitioning step. The presence of bainite was also confirmed by in-situ High Energy X-Ray Diffraction. While bainite was shown to appear as carbide free laths, tempered martensite showed an advanced state of intra-lath precipitation. The combination of atom probe tomography (APT) and TEM technics showed that theses carbides are transitional andboth η and ε carbides were observed. Their carbon content ranged from 20.0 to 27.7 at.%. APT measurements also highlighted carbon segregation on martensite defects during the initial quench and calculation of the evolution of the carbon excess concentration on laths boundaries suggest that desegregation occurs along the Q&P treatment. In-situ HEXRD permitted to follow the austenite lattice parameter evolution and it was shown that austenite is subjected to a sequence of tensile andcompression state induced by the formation of martensite. A model for the coefficient of thermal expansion of austenite taking into account its stress state was successfully developed. The evolutions of carbon content into austenite for the three QT were determined. Surprisingly the carbon enrichment into austenite was shown not to depend on QT. It was also shown that the increase of carbon content in austenite results from both carbon partitioning and bainite contributions. Lastly, an originaltheoretical approach was developed. It was evidenced that bainite continues to form while partitioning process is rapidly completed, thus bainite transformation controls the maximum austenite carbon enrichment at 400°C, independently of QT. The contribution of partitioning from martensite was shown to be larger with decreasing QT. The developed model successfully described the experimentally observed phase transformations and austenite carbon enrichment by taking into account theinteractions between carbon partitioning, bainite transformation and carbide precipitation.

Les alliages métalliques amorphes, appelés aussi verres métalliques connaissent un intérêt grandissant, de par leurs propriétés remarquables comparées à celles des alliages métalliques cristallins, comme par exemple, une haute limite élastique due à l’absence de dislocations, une résistance élevée à la corrosion provoquée par l’absence de microstructure, ou encore un faible module de Young. Ce dernier point est intéressant pour une application en tant que biomatériaux, dans le but d’éviter les phénomènes d’ostéolyses. Cependant, ce type de matériaux possède deux inconvénients majeurs : (i) un manque de déformation plastique, ainsi (ii) qu’une taille critique faible, provoquée par la nécessité d’avoir une vitesse de refroidissement très élevée. Pour pallier ce problème, l’ajout d’éléments avec un petit rayon atomique, comme le béryllium ou l’aluminium, est fréquemment employé. Cependant, ces éléments peuvent même être dangereux pour le corps humain, sous forme d’ions relargués. L’objectif de cette thèse est donc, tout d’abord, de développer de nouvelles nuances de verres métalliques complètement biocompatibles, puis de définir des axes d’amélioration pour augmenter la taille critique, ainsi que la ductilité de ces matériaux. Dans une première partie, deux nouvelles compositions biocompatibles ont été développées, la première a été réalisée dans l’objectif d’obtenir un biomatériau résorbable, base Mg. La seconde a permis d’étudier un biomatériau de renfort, base Zr. Mais les éléments tels que le Be ou Al sont difficiles à éviter car ils jouent un rôle sur le diamètre critique et les propriétés mécaniques. Ainsi, dans un second temps, l’objectif a été de trouver des voies d’amélioration, tant au niveau procédé de fabrication, qu’au niveau de la composition du matériau. Premièrement, en utilisant un système déjà connu, Cu-Zr-Ti, l’addition de terre-rares, comme l’yttrium, a été étudiée. En ajoutant 1% atomique d’yttrium au système, la déformation plastique a été augmentée de 2 points, ainsi que la résistance à la corrosion et la biocompatibilité. La formation de précipités d’Y2O3, créant des zones cristallisées, semblent être responsables d’une augmentation de la ductilité. Une autre technique de mise en forme, par la métallurgie des poudres, a pu être abordée. La vitesse de refroidissement par atomisation, très élevée, permet d’obtenir une poudre complètement amorphe, même pour des systèmes présentant une faible aptitude à former des verres. Aussi, l’élaboration de composites alliant poudres amorphe et cristalline est possible est possible par frittage. Enfin, le rôle du pré-cyclage mécanique et de la vitesse de déformation sur les mécanismes de déformation ont été étudiés en associant simulation par dynamique moléculaire et essais de compression quasi-statiques. Une homogénéisation de la déformation, dûe au pré-cyclage, semble être responsable de l’augmentation de ductilité. / Metallic glasses exhibit improved properties compared to pure crystalline metals, as for example, a high strength and a high corrosion resistance, due to the absence of microstructure and also a low Young modulus. This last feature is interesting for use as biomaterials to prevent bone osteolysis. However, these materials exhibit two main drawbacks: a lack of ductility and a small critical size. To improve these points, most parts of the glasses for biomedical applications still contain toxic elements, such as Be or Al. This work aims to find new fully biocompatible compositions of metallic glasses and suggest three solutions to remedy some issues, based on micro-alloying, powder metallurgy and deformation mechanisms understanding. In the first part of the work, two new compositions for metallic glasses were elaborated: a Mg-Ca-Au-Yb system for use as bioresorbable materials and a Zr-based glassy system for use as reinforcement materials. A complete study on the processing and the characterization of the samples has been conducted: thermal stability, also corrosion properties, cytotoxicity and mechanical properties are also crucial to characterize for a use as biomaterials. However, trying to use only biocompatible elements considerably reduces the possibility to obtain fully amorphous large diameter samples. In that respect, the other part of the work consists to study the possible ways of increasing the samples size, using an Al-free, Ni-free well-known system: Cu-Zr-Ti. First, yttrium additions in the Cu-Zr-Ti system has been investigated. The optimum amount of yttrium to add and the characterization of this material was conducted. 1 at. % of Y in the Cu-Zr-Ti leads to an increase of 2% of plastic strain, of the corrosion resistance, and biocompatibility. The microstructure was precisely studied using Transmission Electron Microscopy (TEM) observations and some explanation about this improvement can be discussed. To the author knowledge, for the first time, yttrium nano-precipitates with a core-shell structure were observed. This leads to an improvement of the ductility of the material, due to the nano-crystallized areas induced by the precipitates. Moreover, a new process, the powders metallurgy with Spark Plasma Sintering (SPS) allows the creation of larger sintered samples. Indeed, the high cooling rate of the atomization allows to obtain fully amorphous powder, even for low GFA systems. Processing of ex-situ composites samples, adding some ductile particles in the amorphous matrix. At last, the role of the mechanical pre-cycling and of the strain rate on the elementary deformation mechanisms were investigated using both atomistic simulation and compressive mechanical tests. A homogenization of the deformation, caused by the pre-cycling, seems to improve the ductility.

This thesis addresses the problem of damage at elevated temperature with a view to analysing transverse cracking during the continuous casting of microalloyed steels. Based on the results of a previous project undertaken at the University of Liège to simulate the continuous casting process at the macroscopic level, the present research aims at studying the damage growth using a finite element mesoscopic approach that models the grains structure of the material. The developments are done at the mesoscopic scale using information from both the microscopic and macroscopic levels. In order to determine the constitutive laws governing the damage process at the mesoscopic scale, the physical mechanisms leading to the apparition of cracks during steel continuous casting are first investigated. It is acknowledged that in the studied temperature range (800 to 1200 °C), the austenitic grain boundary is a favourable place for cracks to initiate and propagate. The mechanisms of voids nucleation, growth and coalescence are established, the cavities evolving under diffusion and creep deformations. Having identified the damage mechanisms occurring under continuous casting conditions, a numerical approach for the modelling of these phenomena at the grain scale is proposed. The mesoscopic model, which is implemented in the Lagrangian finite element code LAGAMINE developed at the University of Liège, is built on the basis of a 2D mesoscopic cell representative of the material. The finite element discretization comprises solid elements inside the grains and interface elements on the grains boundaries. An elastic-viscous-plastic law of Norton-Hoff type, which represents the thermo-mechanical behaviour of the material, is associated to the solid elements for the modelling of the grains; and a damage law accounting for cavitation and sliding is linked to the interface elements for the modelling of the damage growth at the grains boundaries. The transfer between the macroscopic and mesoscopic scales is realised by imposing the stress, strain and temperature fields, collected during the parent macroscopic simulation, as boundary conditions on the mesosopic cell. Macroscopic experiments, analytical computations and finite element simulations, as well as literature review and microscopic analyses, are used to define the parameters of the material laws. The experimental results and the identification methodology leading to the definition of the set of parameters specific to the studied steel are described. Finally, the influence of oscillation marks and process defects on cracks formation during the industrial process of continuous casting is analysed. The results are compared with in-situ observations and cracking risk indicators computed by the macroscopic model.

Les superalliages à base de nickel sont très utilisés pour la réalisation des parties chaudes des turbomoteurs aéronautiques. Ainsi le superalliage Inconel 718 est utilisé pour la fabrication de pièces telles que les disques de turbines. Ce superalliage est fortement utilisé car il associe de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à 650°C à un coût raisonnable. Au début des années 2000, ATI Allvac a développé un nouveau superalliage à base de nickel dans le but de concurrencer l'Inconel 718. Ce nouvel alliage, nommé ATI 718Plus, promet des propriétés mécaniques supérieures que celles de l'Inconel 718 pour une utilisation pouvant aller jusqu'à 700°C. Pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à 700°C, la composition chimique de l'alliage ATI 718Plus a été établi par ATI Allvac, de façon à obtenir la phase intragranulaire !' comme phase durcissante, et la phase intergranulaire " comme dans l'Inconel 718. L'objectif de l'étude a été dans un premier temps de comprendre la microstructure de l'alliage. Pour cela des analyses en MEB et en MET ont été menées sur un grand nombre d'échantillons, traités à diverses températures et pour divers temps, de façon à identifier la nature cristallographique et chimique et la cinétique de précipitation des phases présentes dans l'alliage. Dans un second temps l'étude a consisté à caractériser la microstructure et les propriétés mécaniques en traction et en fluage de l'alliage ATI 718Plus traité selon neuf gammes de traitements thermomécaniques différentes. Ensuite l'étude a permis de tester trois gammes de traitements thermomécaniques dont nous avons défini les paramètres grâce aux résultats précédents de manière à optimiser la microstructure dans l'objectif d'améliorer les propriétés mécaniques de l'alliage. Les essais de traction réalisés sur une grande varieté de microstructures et pour différentes températures ont également permis de caractériser la sensibilité de l'alliage ATI 718Plus au phénomène de Portevin - Le Chatelier.