Este trabalho descreve a fabricação de filmes nanoestruturados de quitosana (Q) e metaloftalocianinastetrassulfonadas de níquel (NiTsPc), cobre (CuTsPc) e ferro (FeTsPc) pela técnica de automontagem. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV−vis, focalizando a absorbância da banda Q das metaloftalocianinas. A absorção aumentou linearmente com o número de bicamadas, indicando que a quantidade de metaloftalocianina adsorvida no filme é a mesma a cada bicamada depositada. A espessura média por bicamada variou entre 1,1 e 1,3 nm. Interações específicas nos filmes automontados foram analisadas por espectroscopia FTIR, nos modos de transmissão e reflexão, e Micro−Espectroscopia Raman, evidenciando a formação de interações iônicas entre grupos sulfônicos (SO3− da metaloftalocianina e grupos amina (NH3+) protonados da quitosana. Medidas de voltametria cíclica mostraram que os filmes de QNiTsPc sobre ITO são eletroativos, possuindo um par redox estável, reversível e bem definido em 0,80 V e 0,75 V, respectivamente. A corrente de pico anódica aumentou linearmente com a velocidade de varredura, indicando que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de transferência de carga na superfície do eletrodo via saltos de elétrons (electronhopping). Entretanto, os filmes automontados de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamentos instáveis e irreversíveis devido à possível formação de espécies agregadas adsorvidas no ITO. A partir dos resultados de voltametria cíclica e UV−vis determinaram−se os parâmetros de energia de gap (Eg), eletroafinidade (EA) e potencial de ionização (IP), mostrando que a energia de transição necessária do nível HOMO para o LUMO foi de 1,7 eV. Os eletrodos com filmes automontados foram utilizados como sensores de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Para ambos analitos, as concentrações utilizadas variaram de 5 x 10−6 a 1,5 x 10−4 mol L−1. O filme de QNiTsPc apresentou atividade eletrocalítica, alterando o potencial de oxidação da DA de 1,44 V, em ITO puro, para 0,76 V. Para os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc, esse fenômeno não foi observado. O limite de detecção (LD) de DA e a AA foi obtido usando a equação de calibração de cada eletrodo, sendo da ordem de 10−5 mol L−1. O eletrodo com filme de QNiTsPc apresentou maior sensibilidade para ambos analitos. A seletividade dos eletrodos foi testada em soluções contendo AA e DA em diferentes proporções. A distinção entre os picos de oxidação do AA e DA não ocorreu para o filme automontado de QNiTsPc, devido ao efeito eletrocatalítico na oxidação da DA Por outro lado, os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamento seletivo, distinguindo os picos de oxidação destes analitos. A seletividade apresentada pelo filme de QCuTsPc iniciou−se para concentrações de DA três vezes menor que AA e para o filme de QFeTsPc foi dez vezes menor que a de AA / ThisworkdescribesthefabricationofnanostructuredfilmswiththeLayer−by−layer (LbL) techniqueusingchitosan (Q) andmetallophthalocyaninesofnickel (NiTsPc), copper (CuTsPc) andiron (FeTsPc). The filmgrowthwasmonitoredwith UV−vis spectroscopy, focusingonthe Q−band ofthemetallophthalocyanines. The absorption increased linearly with the number of bilayers, thus pointing to the same amount of phthalocyanine being adsorbed in each bilayer. The average thickness per bilayer varied between 1.1 and 1.3 nm. Specific interactions in the LbL films were analysed with FTIR in transmission and reflection modes and Raman micro−Spectroscopy, which confirmed ionic interactions between the phthalocyanine sulfonic groups (SO3&#8722) and the chitosan amine groups (NH3+). Cyclic voltammograms showed that QNiTsPcLbL films on ITO are electroactive, with a well−defined, stable and reversible redox pair at 0.80 V and 0.75 V. The anodic peak current increased linearly with the scan rate, characteristic of electrochemical reactions controlled by electron hopping on the electrode surface. In contrast, CuTsPc and FeTsPcLbL films showed unstable and irreversible behaviour, probably due to adsorbed aggregated species on ITO. From the UV−VIS. Data and cyclic voltammograms, the energy gap (Eg), electroaffinity (EA) and ionization potencial (IP) were determined, leading to a HOMO−LUMO energy difference of 1.7 eV. Electrodes with LbL films were used for detecting dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in the concentration range from 5 x 10−6 to 1.5 X 10−4mol L−1. QNiTsPcLbL films showed electrocatalytic activity, by shifting the oxidation potential of DA from 1.44 V (for bare ITO) to 0.76 V. This did not occur with QCuTsPc and QFeTsPcLbL films. The limit of detection (LD) of DA and AA was obtained using the calibration equation for each electrode, being of the order to 10−5mol L−1. Electrodes made with QNiTsPcLbL films were the most sensitive. The selectivity of the electrodes was tested by using solutions containing DA and AA in different proportions. There was no distinction between AA and DA oxidation peaks for QNiTsPcLbL films, because of their electrocatalytic effect. On the other hand, using QCuTsPc and QFeTsPcLbL films one could distinguish between the two analytes. Distinction was made possible with QCuTsPcLbL films and DA concentrations three times less than the concentration of AA, while for QFeTsPcLbL films it was possible to distinguish DA concentrations ten times less than that of AA

As metaloftalocianinas (MPcs) são compostos de coordenação macrocíclicos amplamente estudados, e já utilizados em várias aplicações tecnológicas. Sua estabilidade química e térmica e seu caráter semicondutor as tornam materiais promissores no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. A imobilização deste material através da técnica de automontagem tem proporcionado, nos últimos anos, uma nova alternativa de arquitetura e de interação molecular, principalmente entre analitos e transdutores na área de sensores. Neste trabalho, foram produzidos e estudados filmes automontados com ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (CoTsPc) e polímeros poli(alilamina hidroclorada) (PAH) ou poli(amido amina) geração 4 (PAMAM G4), com os objetivos de investigar a organização estrutural dos polieletrólitos nos filmes e de utilizar estes sistemas como sensores de umidade. A espectroscopia de absorção no UV-visível revelou que a quantidade de CoTsPc adsorvida nos filmes varia linearmente com o número de bicamadas para substratos de vidro. Medidas de FTIR mostraram que os filmes são formados, principalmente, pela atração eletrostática entre os grupos sulfônicos da ftalocianina e as aminas dos policátions. Um estudo abrangente realizado através da técnica de SPR exibiu a dinâmica de crescimento dos filmes e permitiu a estimativa das espessuras das camadas que os compõem. A condutividade elétrica destas nanoestruturas se mostrou muito sensível à presença de vapor de água. Os valores de corrente variaram três ordens de grandeza para um pequeno intervalo de umidade relativa, indicando o grande potencial destes filmes para sensores. Esta sensibilidade acentuada está profundamente associada à organização dos anéis de ftalocianina nas multicamadas, que é ditada pelo método de automontagem. Estes resultados acenam para a alternativa de obter sensores de umidade com ftalocianinas a partir de uma técnica simples de deposição de filmes finos, cujo destaque é promover uma conformação molecular específica, e consequentemente determinar a sensibilidade dos dispositivos. / Metallophthalocyanines (MPcs) are conjugated macrocyclic compounds that have been widely investigated in different scientific and technological fields. Their chemical and thermal stability, as well as their semiconductor nature make them suitable for the development of electronic devices. Immobilization of MPc molecules in self-assembly films has allowed new possibilities of molecular architecture, from which new, interesting properties may be achieved. This dissertation describes the fabrication of layer-by-layer films obtained from cobalt tetrasulfonated phthalocyanine (CoTsPc) and the polyelectrolytes poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(amido amine) generation 4 (PAMAM G4). In addition to the structural investigations that revealed the nanoscale organization of the films, the possibility of using the films as humidity sensors has also been explored. UV-vis spectroscopy showed a linear film growth on glass substrates in both systems, while FTIR measurements provided evidence on the interactions between sulfonate groups from CoTsPc and amines from the polycations. A comprehensive SPR investigation on film growth reproduced dynamically the deposition process and provided an estimation of the layers thicknesses. The electrical conductivity of the films deposited on interdigitated electrodes was found to be very sensitive to water vapor. This sensitivity is caused by the positioning of the Pc rings along the multilayers, which is a consequence of the self-assembly method. These results point to the development of a phthalocyanine-based humidity sensor obtained from a simple thin film deposition technique, whose outstanding ability to tailor molecular organization was crucial to achieve such high sensitivity.

As metaloftalocianinas (MPcs) são compostos de coordenação macrocíclicos amplamente estudados, e já utilizados em várias aplicações tecnológicas. Sua estabilidade química e térmica e seu caráter semicondutor as tornam materiais promissores no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. A imobilização deste material através da técnica de automontagem tem proporcionado, nos últimos anos, uma nova alternativa de arquitetura e de interação molecular, principalmente entre analitos e transdutores na área de sensores. Neste trabalho, foram produzidos e estudados filmes automontados com ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (CoTsPc) e polímeros poli(alilamina hidroclorada) (PAH) ou poli(amido amina) geração 4 (PAMAM G4), com os objetivos de investigar a organização estrutural dos polieletrólitos nos filmes e de utilizar estes sistemas como sensores de umidade. A espectroscopia de absorção no UV-visível revelou que a quantidade de CoTsPc adsorvida nos filmes varia linearmente com o número de bicamadas para substratos de vidro. Medidas de FTIR mostraram que os filmes são formados, principalmente, pela atração eletrostática entre os grupos sulfônicos da ftalocianina e as aminas dos policátions. Um estudo abrangente realizado através da técnica de SPR exibiu a dinâmica de crescimento dos filmes e permitiu a estimativa das espessuras das camadas que os compõem. A condutividade elétrica destas nanoestruturas se mostrou muito sensível à presença de vapor de água. Os valores de corrente variaram três ordens de grandeza para um pequeno intervalo de umidade relativa, indicando o grande potencial destes filmes para sensores. Esta sensibilidade acentuada está profundamente associada à organização dos anéis de ftalocianina nas multicamadas, que é ditada pelo método de automontagem. Estes resultados acenam para a alternativa de obter sensores de umidade com ftalocianinas a partir de uma técnica simples de deposição de filmes finos, cujo destaque é promover uma conformação molecular específica, e consequentemente determinar a sensibilidade dos dispositivos. / Metallophthalocyanines (MPcs) are conjugated macrocyclic compounds that have been widely investigated in different scientific and technological fields. Their chemical and thermal stability, as well as their semiconductor nature make them suitable for the development of electronic devices. Immobilization of MPc molecules in self-assembly films has allowed new possibilities of molecular architecture, from which new, interesting properties may be achieved. This dissertation describes the fabrication of layer-by-layer films obtained from cobalt tetrasulfonated phthalocyanine (CoTsPc) and the polyelectrolytes poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(amido amine) generation 4 (PAMAM G4). In addition to the structural investigations that revealed the nanoscale organization of the films, the possibility of using the films as humidity sensors has also been explored. UV-vis spectroscopy showed a linear film growth on glass substrates in both systems, while FTIR measurements provided evidence on the interactions between sulfonate groups from CoTsPc and amines from the polycations. A comprehensive SPR investigation on film growth reproduced dynamically the deposition process and provided an estimation of the layers thicknesses. The electrical conductivity of the films deposited on interdigitated electrodes was found to be very sensitive to water vapor. This sensitivity is caused by the positioning of the Pc rings along the multilayers, which is a consequence of the self-assembly method. These results point to the development of a phthalocyanine-based humidity sensor obtained from a simple thin film deposition technique, whose outstanding ability to tailor molecular organization was crucial to achieve such high sensitivity.

Este trabalho descreve a fabricação de filmes nanoestruturados de quitosana (Q) e metaloftalocianinastetrassulfonadas de níquel (NiTsPc), cobre (CuTsPc) e ferro (FeTsPc) pela técnica de automontagem. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV−vis, focalizando a absorbância da banda Q das metaloftalocianinas. A absorção aumentou linearmente com o número de bicamadas, indicando que a quantidade de metaloftalocianina adsorvida no filme é a mesma a cada bicamada depositada. A espessura média por bicamada variou entre 1,1 e 1,3 nm. Interações específicas nos filmes automontados foram analisadas por espectroscopia FTIR, nos modos de transmissão e reflexão, e Micro−Espectroscopia Raman, evidenciando a formação de interações iônicas entre grupos sulfônicos (SO3− da metaloftalocianina e grupos amina (NH3+) protonados da quitosana. Medidas de voltametria cíclica mostraram que os filmes de QNiTsPc sobre ITO são eletroativos, possuindo um par redox estável, reversível e bem definido em 0,80 V e 0,75 V, respectivamente. A corrente de pico anódica aumentou linearmente com a velocidade de varredura, indicando que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de transferência de carga na superfície do eletrodo via saltos de elétrons (electronhopping). Entretanto, os filmes automontados de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamentos instáveis e irreversíveis devido à possível formação de espécies agregadas adsorvidas no ITO. A partir dos resultados de voltametria cíclica e UV−vis determinaram−se os parâmetros de energia de gap (Eg), eletroafinidade (EA) e potencial de ionização (IP), mostrando que a energia de transição necessária do nível HOMO para o LUMO foi de 1,7 eV. Os eletrodos com filmes automontados foram utilizados como sensores de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Para ambos analitos, as concentrações utilizadas variaram de 5 x 10−6 a 1,5 x 10−4 mol L−1. O filme de QNiTsPc apresentou atividade eletrocalítica, alterando o potencial de oxidação da DA de 1,44 V, em ITO puro, para 0,76 V. Para os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc, esse fenômeno não foi observado. O limite de detecção (LD) de DA e a AA foi obtido usando a equação de calibração de cada eletrodo, sendo da ordem de 10−5 mol L−1. O eletrodo com filme de QNiTsPc apresentou maior sensibilidade para ambos analitos. A seletividade dos eletrodos foi testada em soluções contendo AA e DA em diferentes proporções. A distinção entre os picos de oxidação do AA e DA não ocorreu para o filme automontado de QNiTsPc, devido ao efeito eletrocatalítico na oxidação da DA Por outro lado, os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamento seletivo, distinguindo os picos de oxidação destes analitos. A seletividade apresentada pelo filme de QCuTsPc iniciou−se para concentrações de DA três vezes menor que AA e para o filme de QFeTsPc foi dez vezes menor que a de AA / ThisworkdescribesthefabricationofnanostructuredfilmswiththeLayer−by−layer (LbL) techniqueusingchitosan (Q) andmetallophthalocyaninesofnickel (NiTsPc), copper (CuTsPc) andiron (FeTsPc). The filmgrowthwasmonitoredwith UV−vis spectroscopy, focusingonthe Q−band ofthemetallophthalocyanines. The absorption increased linearly with the number of bilayers, thus pointing to the same amount of phthalocyanine being adsorbed in each bilayer. The average thickness per bilayer varied between 1.1 and 1.3 nm. Specific interactions in the LbL films were analysed with FTIR in transmission and reflection modes and Raman micro−Spectroscopy, which confirmed ionic interactions between the phthalocyanine sulfonic groups (SO3&#8722) and the chitosan amine groups (NH3+). Cyclic voltammograms showed that QNiTsPcLbL films on ITO are electroactive, with a well−defined, stable and reversible redox pair at 0.80 V and 0.75 V. The anodic peak current increased linearly with the scan rate, characteristic of electrochemical reactions controlled by electron hopping on the electrode surface. In contrast, CuTsPc and FeTsPcLbL films showed unstable and irreversible behaviour, probably due to adsorbed aggregated species on ITO. From the UV−VIS. Data and cyclic voltammograms, the energy gap (Eg), electroaffinity (EA) and ionization potencial (IP) were determined, leading to a HOMO−LUMO energy difference of 1.7 eV. Electrodes with LbL films were used for detecting dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in the concentration range from 5 x 10−6 to 1.5 X 10−4mol L−1. QNiTsPcLbL films showed electrocatalytic activity, by shifting the oxidation potential of DA from 1.44 V (for bare ITO) to 0.76 V. This did not occur with QCuTsPc and QFeTsPcLbL films. The limit of detection (LD) of DA and AA was obtained using the calibration equation for each electrode, being of the order to 10−5mol L−1. Electrodes made with QNiTsPcLbL films were the most sensitive. The selectivity of the electrodes was tested by using solutions containing DA and AA in different proportions. There was no distinction between AA and DA oxidation peaks for QNiTsPcLbL films, because of their electrocatalytic effect. On the other hand, using QCuTsPc and QFeTsPcLbL films one could distinguish between the two analytes. Distinction was made possible with QCuTsPcLbL films and DA concentrations three times less than the concentration of AA, while for QFeTsPcLbL films it was possible to distinguish DA concentrations ten times less than that of AA

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T19:18:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:18:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) Previous issue date: 2014-12-16 / Nanotechnology is a term used to describe the studies that intend to understand and control the matter at the nanoscale. On this scale, the structures can present different chemical and physicochemical properties and behaviors from those observed in macro or microscales. Among the nanomaterials, graphene is highlighted due to its bidimensional structure, as well as its physical and chemical properties. It possesses promising technological and biomedical applications. The combination of graphene and molecules of biological interest, such as phthalocyanines (Pc), is a major focus of studies for the development of systems for nanobiotechnology. Thus, in this work, the interaction of graphene with Fe, Mn and Cu metallophthalocyanines (MPc) is studied, by chemical and physical adsorption, through ab initio calculations based on the density functional theory formalism, using the SIESTA computational code. First of all, it was evaluated the isolated Pc behavior, as well as its interaction with the Fe, Mn and Cu transition metals. It was observed that the metals interact strongly with the Pc forming stable complexes. Subsequently, it was studied the interaction of graphene and the MPc in order to understand the energetic, magnetic and structural properties of these structures to support the use of these nanomaterials in future biomedical applications. The results show that it is possible to observe that depending on the MPc metal, different values for the charge transfer as well as for spin polarization between the systems may occur, but all the systems present a weak interaction, via physical adsorption, between graphene and the MPc. / A nanotecnologia é um termo utilizado para denominar os estudos que buscam compreender e controlar a matéria em escala nanométrica. Nessa escala, as estruturas podem apresentar propriedades químicas, físico-químicas e comportamentos diferentes daquelas observadas em escalas macro ou micrométricas. Dentre os nanomateriais se destaca o grafeno que devido a sua estrutura bidimensional, assim como suas propriedades físicas e químicas, possui promissoras aplicações tecnológicas e biomédicas. A associação do grafeno com moléculas de interesse biológico, como as ftalocianinas (Pc), é um grande foco de estudos para o desenvolvimento de sistemas para nanobiotecnologia. Dessa forma, nesse trabalho, é estudada a interação do grafeno com as metaloftalocianinas (MPc) de Fe, Mn e Cu, via adsorção química e física, através de cálculos ab initio baseados no formalismo da teoria do funcional da densidade, utilizando o código computacional SIESTA. Primeiramente, avaliou-se o comportamento da Pc isolada, bem como essa molécula interagindo com os metais de transição Fe, Mn e Cu. Observou-se que os metais interagem fortemente com a Pc formando complexos estáveis. Posteriormente, estudou-se a interação do grafeno com as MPc afim de compreender as propriedades energéticas, magnéticas e estruturais dessas estruturas podendo auxiliar o uso desses nanomateriais em futuras aplicações biomédicas. A partir dos resultados, é possível observar que dependendo do metal da MPc podem ocorrer diferentes valores para transferência de carga e polarização de spin entre os sistemas, entretanto todos apresentam interação fraca, via adsorção física, entre o grafeno e as MPc.