Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2006.

Universiẗat, Diss., 2002--Marburg.

Stuttgart, Univ., Diss., 2006.

Es wurden die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften bedingt durch dehnungsinduzierte Martensitbildung im metastabilen austenitischen Stahl X5CrNi18.10 und in einem niedrig legierten Mn-Si-Al Stahl untersucht. Dazu wurden Zugversuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Für den Stahl X5CrNi18.10 wird auf der Grundlage der Arbeit von Ludwigson und Berger ein Modell zur Beschreibung des Umwandlungsverhaltens als Funktion der Dehnung und der Temperatur entwickelt. Es kann weiterhin gezeigt werden, dass die erreichbare Gleichmaßdehnung in diesen Stahl durch eine maximal ertragbare Umformarbeit bestimmt wird. Die erhaltenen Fließkurven konnten mit Hilfe der FEM und einer modifizierten Mischungsregel für die Festigkeit erfolgreich modelliert werden. Die Ergebnisse für den Mn-Si-Al Stahl zeigen, dass neben dem Restaustenit, das Verbundverformungsverhalten der anderen Gefügebestandteile (Ferrit, Bainit, Martensit) wichtige Faktoren für die Optimierung der mechanischen Eigenschaften darstellen.

Es wurden die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften bedingt durch dehnungsinduzierte Martensitbildung im metastabilen austenitischen Stahl X5CrNi18.10 und in einem niedrig legierten Mn-Si-Al Stahl untersucht. Dazu wurden Zugversuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Für den Stahl X5CrNi18.10 wird auf der Grundlage der Arbeit von Ludwigson und Berger ein Modell zur Beschreibung des Umwandlungsverhaltens als Funktion der Dehnung und der Temperatur entwickelt. Es kann weiterhin gezeigt werden, dass die erreichbare Gleichmaßdehnung in diesen Stahl durch eine maximal ertragbare Umformarbeit bestimmt wird. Die erhaltenen Fließkurven konnten mit Hilfe der FEM und einer modifizierten Mischungsregel für die Festigkeit erfolgreich modelliert werden. Die Ergebnisse für den Mn-Si-Al Stahl zeigen, dass neben dem Restaustenit, das Verbundverformungsverhalten der anderen Gefügebestandteile (Ferrit, Bainit, Martensit) wichtige Faktoren für die Optimierung der mechanischen Eigenschaften darstellen.

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.

Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität. Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften. Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K. Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt. Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.

Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität. Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften. Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K. Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt. Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.:Abstract/Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Aims and objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii 1 Metallic glasses and bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Structure of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Glass formation and transformation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.1 Crystallisation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2.2 Glass-forming ability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.3 Fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.1 The potential energy landscape concept . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3.2 Role of the shear modulus upon flow of a glass . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.3 Factors affecting plastic deformation of BMGs . . . . . . . . . . . . . 25 1.4 Metastable Cu-Zr-based alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.4.1 Binary Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.4.2 Minor additions of Al and Ti to glassy Cu-Zr . . . . . . . . . . . . . . 33 2 Synthesis and characterisation methods . . . . . . . . . . 35 2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1 Melt spinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.1.2 Cu-mould suction casting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2 X-ray diffraction/in-situ experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3 Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.1 Optical microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.2 Scanning electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3 Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4 Calorimetry/ Dilatometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5 Ultrasound velocity measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.6 Mechanical testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3 Effect of oxygen on Cu-Zr-(Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1 Influence of casting parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2 Phase formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4 Effect of Ti and Al on Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.1 Phase formation and thermal stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Crystallisation kinetics and fragility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.1 Isothermal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2 Isochronal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.3 Structure of Cu-Zr-(Al/Ti) glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5 Glassy Cu-Zr-(Al/Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.1 Deformation behaviour of glassy ribbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2 Deformation behaviour of bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.1 Compression tests of Cu50Zr50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.2 Tensile tests of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5.2.3 Fractography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.4 High-strain rate tensile tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6 Cu-Zr intermetallic compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.1 Deformation behaviour of Cu10Zr7 and CuZr2 . . . . . . . .. . . . . . . . 111 6.2 Deformation behaviour of B2 CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.3 Relation between intermetallics and BMGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7 Cu-Zr-(Al/Ti) BMG matrix composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.1 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.2 Deformation behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 9 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.1 Isochronal transformation kinetics (Kissinger) . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.2 Isothermal crystallisation kinetics (Johnson-Mehl-Avrami) . . . . . . . 144 10.3 The fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 10.4 Flow of liquids in the PEL picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 10.5 The interstitialcy theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

High-entropy alloys (HEAs) have attracted significant interest in the materials science community over the last 15 years. At the first moment, what caught the attention was the fact that these alloys tend to form solid solutions at room temperature, despite being composed of multiple elements in equiatomic or near-equiatomic concentrations. It was initially concluded that the configurational entropy plays a key role in the stabilization of the solid solutions. Later studies revealed the importance of lattice strain enthalpies, enthalpies of mixing, structural mismatch of constituents, and kinetics in phase formation/stability. The study presented in this thesis was branched into three major parts, all related to understanding phase formation, stability, or metastability in this class of alloys. The first part deals with developing an empirical method to predict single-phase solid solution formation in multi-principal element alloys. The second, which makes the core of this thesis, are non-equilibrium solidification studies of CrFeNi and CoCrNi medium-entropy alloys, and CoCrFeNi, Al0.3CoCrFeNi, and NbTiVZr high-entropy alloys. The last part is devoted to understanding the thermophysical properties of CrFeNi, CoCrNi, and CoCrFeNi medium- and high-entropy alloys. An empirical approach, based on the theoretical elastic-strain energy, has been developed to predict the phase formation and its stability for complex concentrated alloys. The conclusiveness of this approach is compared with the traditional empirical rules based on the atomic-size mismatch, enthalpy of mixing, and valence-electron concentration for a database of 235 alloys. The proposed “elastic-strain energy vs. valence-electron concentration” criterion shows an improved ability to distinguish between single-phase solid solutions, mixtures of solid solutions, and intermetallic phases when compared to the available empirical rules used to date. The criterion is especially strong for alloys that precipitate the μ phase. The elastic-strain-energy parameter can be combined with other known parameters, such as those noted above, to establish new criteria which can help in designing novel complex concentrated alloys with the on-demand combination of mechanical properties. The solidification behavior of the CoCrFeNi high-entropy alloy and the ternary CrFeNi and CoCrNi medium-entropy suballoys has been studied in situ using high-speed video-camera and synchrotron X-ray diffraction (XRD) on electromagnetically levitated samples at Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden (IFW Dresden) and German Synchrotron DESY, Hamburg. In all alloys, the formation of a primary metastable body-centered cubic bcc phase was observed if the melt was sufficiently undercooled. The delay time for the onset of the nucleation of the stable face-centered cubic fcc phase, occurring within bcc crystals, is inversely proportional to the melt undercooling. The experimental findings agree with the stable and metastable phase equilibria for the (CoCrNi)-Fe section. Crystal-growth velocities for the CrFeNi, CoCrNi, and CoCrFeNi medium- and high-entropy alloys, extracted from the high-speed video sequences in the present study, are comparable to the literature data for Fe-rich Fe-Ni and Fe-Cr-Ni alloys, evidencing the same crystallization kinetics. The effect of melt undercooling on the microstructure of solidified samples is analyzed and discussed in the thesis. To understand the effect of Al addition on the non-equilibrium solidification behavior of the equiatomic CoCrFeNi alloy, the Al0.3CoCrFeNi HEA has been studied. While the quaternary alloy melt could be significantly undercooled, this was not possible in the five-component alloy. Therefore, the investigations on phase formation, crystal growth, and microstructural evolution were confined to the low undercooling regime. In situ XRD measurements revealed that the liquid crystallized into a fcc single-phase solid solution at this undercooling level. However, ex situ XRD revealed the precipitation of the ordered L12 phase for a sample solidified with ΔT = 30 K. Crystal growth velocities are shown to be smaller than in the CoCrFeNi, CrFeNi, and CoCrNi alloys; nonetheless, they are in the same order of magnitude. Spontaneous grain refinement, without the formation of crystal twins, is observed at low undercooling of ΔT = 70 K, which could be explained by the dendrite tip radius dependence on melt undercooling. In situ studies of the equiatomic NbTiVZr refractory high-entropy alloys revealed the effect of processing conditions on the high-temperature phase formation. When the melt was undercooled over 80 K, it crystallized as a bcc single-phase solid solution despite solute partitioning between the dendritic and interdendritic regions. When the sample was solidified from the semisolid state, it resulted in the formation of two additional bcc phases at the interdendritic regions. The crystal growth velocity, as estimated from the high-speed videos, showed pronounced sluggish kinetics: it is 1 to 2 orders of magnitude smaller compared to literature data of other medium and high-entropy alloys. The study of the linear expansion coefficient α and heat capacity at constant pressure 𝐶𝑝 of the equiatomic CoCrFeNi and the medium-entropy CrFeNi and CoCrNi alloys revealed an anomalous behavior with S-shaped curves in the temperature range of 700 – 950 K. The anomalous behavior is shown to be reversible as it occurred during the first and second heating. However, a minimum is only observed on the first heating, while in the second heating a sudden increase of both the α and 𝐶𝑝 occurs at the temperature of the onset of the minima in the first heating. Magnetic moment measurements as a function of temperature showed that the observed anomaly is not associated with the Curie temperature. Consideration of the structural and microstructural evaluation discards a first-order phase transformation or recrystallization as probable causes, at least for the CoCrFeNi and CoCrNi alloys. Based on literature evidence, the anomalies in the temperature dependences of the linear expansion coefficient and heat capacity are believed to be caused by a chemical short-range order transition known as the K-state effect. However, to reveal the exact nature of this phenomenon, further experimental and theoretical studies are required, which is outside the frame of the present work.:Abstract ....................................................................................................................... I Kurzfassung .............................................................................................................. IV Chapter 1: Motivation and Fundamentals .................................................................. 1 1.1 Introduction .......................................................................................................... 1 1.2 The high-entropy alloy (HEA) design concept ...................................................... 4 1.3 Empirical rules of phase formation for HEAs ....................................................... 6 1.4 Calculation of phase diagrams of HEAs ............................................................. 18 1.5 The core effects of HEAs ................................................................................... 20 1.5.1 Lattice distortion .............................................................................................. 20 1.5.2 Sluggish diffusion ............................................................................................ 22 1.5.3 Cocktail effect................................................................................................... 23 1.6 Mechanical properties ........................................................................................ 24 1.6.1 Lightweight high-entropy alloys ....................................................................... 24 1.6.2 Overcoming the strength-ductility tradeoff ...................................................... 26 1.6.3 Cryogenic high-entropy alloys ......................................................................... 28 1.6.4 Refractory high-entropy alloys ........................................................................ 30 1.7 Functional properties .......................................................................................... 33 1.7.1 Soft magnetic properties ................................................................................. 33 1.7.2 Magnetocaloric properties ............................................................................... 35 1.7.3 Hydrogen storage ............................................................................................ 36 Chapter 2: Experimental .......................................................................................... 38 2.1 Sample preparation ............................................................................................ 38 2.2 Electromagnetic levitation .................................................................................. 40 2.3 In situ X-ray diffraction ........................................................................................ 43 2.4 Microstructural and structural analysis ............................................................... 44 2.5 Thermal analysis ................................................................................................ 45 2.6 Dilatometry ......................................................................................................... 45 2.7 Magnetic moment ............................................................................................... 46 2.8 Heat treatment ................................................................................................... 46 Chapter 3: In situ study of non-equilibrium solidification of CoCrFeNi high-entropy alloy and CrFeNi and CoCrNi ternary suballoys ...................................................... 47 3.1 Introduction ........................................................................................................ 47 3.2 Results ............................................................................................................... 48 3.2.1 In situ synchrotron X-ray diffraction ................................................................. 48 3.2.2 High-speed video imaging ............................................................................... 52 3.2.3 Microstructure of the solidified samples .......................................................... 62 3.3 Discussion .......................................................................................................... 64 3.3.1 bcc-fcc nucleation and growth competition ..................................................... 64 3.3.2. Crystal growth kinetics ................................................................................... 68 3.3.3. Microstructural evolution ................................................................................ 70 Chapter 4: The effect of Al addition to the CoCrFeNi alloy on the non-equilibrium solidification behaviour.............................................................................................. 72 4.1 Introduction ........................................................................................................ 72 4.2 Results and Discussion ...................................................................................... 73 Chapter 5: Non-equilibrium solidification of the NbTiVZr refractory high-entropy alloy ................................................................................................................................. 84 5.1 Introduction ........................................................................................................ 84 5.2 Results ............................................................................................................... 85 5.2.1 In situ synchrotron X-ray diffraction ................................................................. 85 5.2.2 Room temperature synchrotron X-ray diffraction ............................................ 88 5.2.3 High-speed video imaging ............................................................................... 89 5.2.4 Microstructure and structure analysis ............................................................. 91 5.3 Discussion .......................................................................................................... 94 5.3.1 Phase formation upon solidification ................................................................ 94 5.3.2 Crystal growth kinetics .................................................................................... 98 5.3.3 Structural and microstructural features............................................................ 99 Chapter 6: Solid-state thermophysical properties of CrFeNi, CoCrNi, and CoCrFeNi medium- and high-entropy alloys ........................................................................... 101 6.1 Introduction ...................................................................................................... 101 6.2 Results ............................................................................................................. 102 6.3 Discussion ........................................................................................................ 106 6.3.1 Thermophysical properties ............................................................................ 106 6.3.2 Short-range order in medium- and high-entropy alloys ................................. 109 Chapter 7: Summary ............................................................................................... 111 7.1 Empirical rule of phase formation of complex concentrated alloys ................... 111 7.2 Non-equilibrium solidification of medium- and high-entropy alloys ................... 111 7.3 Thermophysical properties of the medium- and high-entropy alloys ................ 113 Chapter 8: Outlook ................................................................................................. 115 Appendix 1 .............................................................................................................. 117 Appendix 2 ............................................................................................................. 123 Appendix 3 ............................................................................................................. 133 Appendix 4 ............................................................................................................. 134 References.............................................................................................................. 140 Acknowledgments .................................................................................................. 164 List of publications .................................................................................................. 166 Erklärung ......................................................................................................................... 167